“缺陷工程”之水系锌离子电池锰基材料

水系锌离子电池因其低成本，高安全性以及环境友好等优点，被认为是一种有前景的大规模储能替代技术。在目前的正极材料体系中，锰基正极材料由于其高工作电压和经济效益而被公认为是实现水系锌离子电池产业化最有希望的候选者。但是二价锌离子与锰基宿主晶体结构之间的强静电排斥作用导致的缓慢动力学和快速的容量衰减是锌离子电池实际应用的重要挑战之一。截止日前，水系锌离子电池锰基体系的研究工作已经涉及很广，包括锰基材料的电化学储锌机制，电化学性能优化（纳米工程、复合导电剂、调节晶面间距和缺陷工程），新型电解液添加剂以及开发柔性锰基锌离子电池等^[1]。其中，基于锰基材料电导率差和结构不稳定而展开的电化学储锌性能优化研究是最广泛的，因为只有更高的能量密度和更长的循环寿命才是锌离子电池实际应用的关键。毫无疑问，纳米工程、复合导电剂和调节锰基晶面间距等改性方法都在很大程度上改善锰基的电化学储锌性能，但都没有从根本上解决锰基材料固有的不良电导率。另外，额外增加导电剂还会在一定程度上降低锰基活性物质的利用率，从而减少比容量。

所以，不少研究者认为缺陷工程是增强Zn//MnO₂电池电化学性能的另一种有效方法，主要原因包括两点^[2-4]，一方面，缺陷（氧空位）的引入能根本上提高锰基材料的电导率，影响材料层中金属离子的嵌入和脱嵌，减少相邻层之间的应力和静电排斥，直接克服迁移和扩散障碍，并在金属离子的嵌入过程中促进离子的扩散和电荷转移；另一方面，引入缺陷的电极材料还能产生更多的电化学活性位点，增加系统的表面能并促进电化学相变，从而具备更好的电荷存储能力。因此，本文就水系锌离子电池锰基材料缺陷工程的相关研究和大家一起探讨学习。

一、 “氧缺陷工程”锰基材料的研究

1.1 化学/还原法引入氧空位

锰氧化物作为水系锌离子电池研究最多的正极体系之一，但其表面较低的活性位点利用率，极大地限制了其在锌离子电池中的应用。新加坡国立大学薛军民教授课题组为了充分利用σ-MnO₂电化学活性表面积，通过化学还原法在σ-MnO₂中引入了氧空位^[5]。经过密度泛函理论模拟计算，当在σ-MnO₂晶格中产生氧空位时，Zn²⁺在σ-MnO₂表面的吸附吉布斯自由能显著改变，这意味着解吸过程中能从氧空位σ-MnO₂中解吸出更多的Zn²⁺，为下一次吸附更新电化学活性表面积（图1a-b）。所以，与原始σ-MnO₂相比，氧空位σ-MnO₂的Zn²⁺吸附/解吸可逆性更好。另外，氧空位的存在会使σ-MnO₂需要更少的电子来形成Zn-O键，因此更多的价电子可以贡献给材料的离域电子云，从而提高σ-MnO₂电化学储锌性能（图1c-d）。尽管电化学储锌性能得到明显改善，但引入氧空位的方法较繁琐，为了简化引入氧缺陷的方法，该课题组还通过煅烧NaBH₄产生H₂来还原MnO₂^[6]，这种策略引入的氧缺陷同样能通过改变吉布斯吸附Zn²⁺离子的自由能来提高表面电容性能（图2）。类似地，中南大学周江教授课题组也通过煅烧及还原的方法成功在原子水平上向β-MnO₂正极材料中引入氧缺陷^[7]，各种电化学测试结果表明，富含氧缺陷的β-MnO₂表现出更强的电化学反应活性，更快的离子迁移速率及更优异的储锌性能（图3a-c）。此外，基于密度泛函理论对离子嵌入能垒的计算数据，发现氧缺陷的存在能够降低离子的嵌入能垒，促进反应的进行（图3d）。除了MnO₂正极材料，尖晶石结构的ZnMn₂O₄也是一种理想的储锌材料，但这种材料同样面临较大的静电排斥力在锌离子嵌入晶格的过程中。为了降低静电排斥力，中山大学卢锡洪教授课题组将ZnMn₂O₄置于H₂/N₂混合气流下200℃退火2小时来获得氧空位ZnMn₂O₄（OD-ZMO）^[8]。通过密度泛函理论计算发现（图4），OD-ZMO中的氧缺陷能够提高电子电导率和Zn²⁺扩散动力学，降低Zn空位形成能和Zn迁移率的能垒，这为锌离子的嵌脱提供了有利的条件。因此，具有PEDOT结构保护层的OD-ZMO电极在0.5 mA cm^-2电流密度下可实现221 mAh g^-1的高比容量，这接近于ZnMn₂O₄理论容量（224 mAh g^-1）。

图1.（a）氧缺陷σ-MnO₂的储锌示意图，（b）氧缺陷σ-MnO₂和纯σ-MnO₂的表面Zn²⁺吸附能的计算值（c）氧缺陷σ-MnO₂和纯σ-MnO₂的倍率性能；（d）氧缺陷σ-MnO₂和纯σ-MnO₂的Ragone图。

图2.（a）纯水钠锰矿-MnO₂的电容/离子扩散贡献值，（b）氧缺陷水钠锰矿-MnO₂的电容/离子扩散贡值

图3.（a）在0.2 mV s^-1下的CV曲线，（b）50 mA g^-1时的充放电曲线，（c）500 mA g^-1电流密度下的循环性能，（d）计算含或不含氧空位的β-MnO2的H⁺插入能垒

图4. 计算晶体结构锌空位形成能（a）ZMO和（b）OD-ZMO；计算锌离子扩散的能量分布（c）ZMO和（d）OD-ZMO 

1.2 异质离子掺杂诱导氧空位

除了化学还原法诱导氧空位之外，异质元素掺杂也是一种产生氧空位的策略，因为当异质离子占据主体金属离子时，高价态掺杂剂可将相邻原子还原为较低价态，以维持局部电荷平衡。基于此，中南大学梁叔全教授课题组通过K⁺掺杂诱导α-MnO₂来构建富含氧缺陷的K_0.8Mn₈O₁₆正极材料（图5a-b）。在对K_0.8Mn₈O₁₆的氧缺陷进行一系列的实验研究后发现：一方面，氧缺陷极大地提高了K_0.8Mn₈O₁₆的施主密度，并减少氧化还原反应期间电子传输和电荷转移的能量，这能加快电池体系的电荷转移（图5c-d）。另一方面，K_0.8Mn₈O₁₆中的氧缺陷可能会打开MnO₆多面体壁，这为H⁺在ab平面中扩散提供了便捷通道（图5e），进而极大地提高了K_0.8Mn₈O₁₆的电化学反应活性和反应动力学。另外，武汉理工大学麦立强教授课题组也通过表面梯度Ti掺杂的策略在隧道结构α-MnO₂正极材料中产生氧空位^[9]。研究表明，表面梯度Ti掺杂能引起α-MnO₂层间距的收缩（图6a），但氧空位的形成也导致晶体结构中的电荷分布和局部电场失衡，因为占据Mn位点的Ti会和其衍生的氧空位形成内置电场，这种无形的电场能促进离子扩散/电子传输，从而实现高倍率和长循环的Zn//MnO₂电池（图6b-c）。此外，哈尔滨工业大学张乃庆教授课题组以碳酸锰为模板，通过引入低价铜原子的掺杂，在Mn₂O₃微球中成功引入氧空位（图6a）^[10]。不同于还原性气体在电极表面诱导生成氧空位，低价铜掺杂诱导Mn₂O₃材料产生的氧缺陷会均匀分布在整个本体相，这能改变Mn₂O₃晶体结构的导电性；如图7d-e所示，氧空位-Mn₂O₃的扩散行为更明显，而且锌离子扩散速率要比纯Mn₂O₃的要高出一个数量级，这说明氧空位能提高锌离子的扩散动力学，进而获得更高的容量保持率和倍率性能（图6c-d）。

图5.（a） O1s高分辨率XPS光谱，（b）KMO的HRTEM图像，（c）100 mA g^-1下的循环性能以及第10个循环时对应的恒电流充放电曲线，（d）两种不同正极在循环过程中的欧姆电阻R_s和电荷转移电阻R_ct，（e）H⁺扩散到具有无缺陷结构和氧缺陷结构的KMO中的示意图

图6.（a）计算纯α-MnO₂和钛掺杂α-MnO₂的隧道结构；纯α-MnO₂和钛掺杂α-MnO₂（b）在100 mA g^-1电流密度下的循环性能，（c）倍率性能

图7.（a）Mn₂O₃形成氧空位的示意图，（b）氧空位-Mn₂O₃与纯Mn₂O₃的倍率性能，（c）不同电流密度下氧空位-Mn₂O₃和纯Mn₂O₃的容量柱状图，（d）氧空位- Mn₂O₃在不同扫描速率下电容型和扩散型贡献的比率，（e）氧空位- Mn₂O₃与纯Mn₂O₃的锌离子扩散速率

尽管异质金属元素掺杂被证明能够引入氧空位来提高电化学性能，但金属离子掺杂工艺通常需要很长时间或繁琐的步骤，而且MnO₂较低的热稳定性，对退火或掺杂温度敏感，在300℃或更高温度下，它很容易从MnO₂相变成Mn₃O₄。因此，利用非金属元素掺杂剂诱导锰氧化物产生氧缺陷也是一种有效的策略。例如，浙江大学夏新辉研究员和中山大学卢锡洪教授课题组在TiC/C纳米棒阵列基底通过低温（200°C）NH₃处理MnO₂来合成富含氧缺陷的N-doped MnO_2–x 正极材料（图8j）^[11]。通过密度泛函理论计算，MnO_2-x（0.12 eV）的带隙比纯MnO₂（1.83 eV）小得多，表明引入氧空位可以大大提高MnO_2-x的电子电导率，N掺杂后，N-MnO_2-x的带隙进一步降低（0.1 eV），显示出更好的电子电导率（图8a-c）。另外，与纯MnO₂和MnO_2-x相比，N-MnO_2-x的电荷密度最低，这说明N-MnO_2-x的电荷局部化程度最大（图8d-i）。这些计算结果表明，氮掺杂和氧缺陷的同时引入不仅可以缩小带隙，而且可以有效地降低MnO₂的电荷密度，从而提高电子电导率。因此，相比于MnO₂@TiC/C的容量（55.6％）和长循环（保留率为55.6％），N-MnO_2-x@TiC/C电极具有更快的反应动力学，更高的容量（0.2 A g^-1下为285 mAh g^-1）和更好的长期循环（1000次后保留率为85.7％）。类似地，浙江大学夏新辉研究员、香港城市大学刘奇教授以及中国科学技术大学郑旭升博士合作，利用三维（3D）垂直石墨烯（VMG）导电网络作为基底，同时结合低温磷化处理获得含有磷酸根插层的氧缺陷MnO₂（P-MnO_2-x@VMG）正极材料（图9）^[12]。这种设计充分发挥了导电基底和氧空位的导电特性来改善MnO₂的导电性，从而能够实现更快的电荷转移；另外，插层的磷酸根还能扩宽MnO₂的层间距，加速锌离子的传输；总而言之，非金属元素掺杂剂也能够很好地改善MnO₂正极材料的离子电子反应动力学和结构稳定性，进而获得优异的电化学性能。

图8.（a）态密度（a） MnO₂， （b） MnO_2–x， and （c）N-MnO_2–x；（001）晶面Mn原子的电子云分布（d）MnO₂，（e）MnO_2-x和（f）N-MnO_2-x；（g–i）电子云分布图黑色虚线对应的电荷密度线轮廓。

图9.（a）合成P-MnO_2-x @ VMG壳/核阵列的示意图；在不同放大倍数下的阵列SEM图像：（b，c）VMG，（e，f）MnO₂@VMG，（h，i）P-MnO_2-x@VMG

二、 “阳离子缺陷工程”锰基材料的研究

根据文献报道，除氧空位缺陷外，阳离子空位缺陷对于优化锰基材料的电导率和增加金属离子电池的储能位点具有重要意义，尤其是对于尖晶石结构来说，阳离子缺陷能够为载荷离子开通一条更加容易嵌脱的通道。例如，南开大学陈军院士课题组用低温溶液法成功合成了用于水系锌离子电池的锰离子缺陷型尖晶石ZnMn₂O₄正极材料^[13]。相比于纯ZnMn₂O₄来说，由于Mn空位的存在削弱了静电势垒，这间接提高锌离子的扩散速率，因此富含空位的ZnMn₂O₄可以实现Zn²⁺的可逆嵌脱（图10a-d）。再进一步研究发现，在没有阳离子缺陷的完美尖晶石中，Zn²⁺离子通过一个未占据的八面体位点（8c）从一个四面体位点（4a）迁移到另一个，因此在邻近的八面体位点（8d）中就会受到Mn阳离子的大静电排斥，强烈地阻碍了Zn²⁺的扩散（图10e-f）。所以，富含Mn空位的尖晶石使Zn²⁺离子更容易扩散而没有太多的静电屏障，从而导致Zn²⁺离子迁移率更高，电极动力学更快。此外，中南大学周江教授课题组通过原位电化学方法诱导MnO产生Mn缺陷，其中Mn缺陷是通过充电过程形成的，该过程将电化学活性差的MnO转化为高电化学活性的储锌材料^[14]。通过计算有/无缺陷的MnO的态密度发现， Mn缺陷的存在增加了费米能级附近的电荷密度，从而增强了MnO的电导率，并提供了足够的嵌入通道和可用的活性位点来嵌入Zn²⁺离子（图11a-d）。更重要的是，Mn缺陷MnO在Zn²⁺的存储/释放过程中并没有表现出结构塌陷（图11e），这极大地改善提高MnO的循环寿命。

图10.（a）在0.2 mVs^-1扫速下的CV曲线，（b）在50 mAg^-1电流密度下充放电曲线，（c）倍率性能，（d）在500 mAg^-1电流密度下循环性能，（e）在三维ZMO尖晶石框架中Zn²⁺嵌脱示意图，（e）在没有和有锰空位的ZMO尖晶石结构的Zn²⁺扩散途径

图11.（a）不同状态下的电化学阻抗图，（b）GITT充放电曲线以及相应的锌离子扩散系数，（c）纯MnO的态密度，（d）锰缺陷MnO的态密度，（e）两种不同MnO锌离子嵌脱示意图

三、 结语

总而言之，通过缺陷工程（氧空位/阳离子缺陷）改性方法能在很大程度上提高锰基材料的电化学储锌性能。缺陷工程在锰基电极材料的主要作用归纳为以下几点：（1）提高锰基材料的电导率，削弱宿主晶格与锌离子之间的静电排斥力，加快锌离子扩散和电荷转移。（2）产生更多的电化学活性位点/吸附位点，提高电容行为。（3）提高锰基材料的结构稳定性。鉴于笔者学识有限，上述介绍或有疏漏和解读不到位之处，还望各位读者辩证看待，希望看完本文能够帮助大家对水系锌离子电池锰基材料缺陷工程的相关研究有更全面的理解。

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本文由Fred Lan供稿。

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