西交大吴朝新AFM：全无机器件结构抑制钙钛矿离子迁移实现高效稳定发光二极管

引言

近几年，钙钛矿材料在光伏光电领域受到广泛关注。其在绿光和近红外发光器件的外量子效率超过20%，表明钙钛矿材料用于照明和显示器等领域又迈进了一步。然而，器件稳定性仍是限制发光二极管进一步发展的阻碍因素之一，电场作用下离子迁移对器件性能滚降的作用不可忽视。器件中离子迁移途径分为两类：钙钛矿层和电荷传输层之间的离子交换和渗透，以及金属原子从电极扩散到甚至穿过电荷传输层。迁移会导致钙钛矿层和电荷传输层内部缺陷形成、材料降解和电极腐蚀，进而导致器件性能迅速下降。全无机CsPbX₃材料因其具有较高的光热稳定性，成为近年发光二极管中的热门材料。然而，其前驱材料自身溶解度较低，使得相应薄膜容易产生结晶质量低、缺陷密度高、形貌差等缺点，进而造成非辐射复合几率升高，这会大大降低器件效率。这些缺陷导致的稳定性问题阻碍了无机钙钛矿发光二极管的发展。

研究内容

针对以上钙钛矿发光二极管中所存在的离子迁移以及CsPbBr₃薄膜成膜质量差的问题，吴朝新团队研究了：“insulator-perovskite-insulator”（IPI）全无机异质结器件结构，即双层LiF层包裹钙钛矿发光层形成类三明治结构，并结合无机半导体材料ZnS-ZnSe组合作为联级电子传输层取代以往的有机半导体传输材料，同时实现了有效的载流子传输性和离子迁移的抑制。全无机异质结器件结构显著抑制了电场诱导下钙钛矿层的离子迁移，并阻碍了金属原子向发光层的扩散。另一方面，利用多元A位掺杂效应，通过引入碱金属离子制备出致密均匀的三元Cs/Rb/KPbBr₃薄膜。此外，还发现在预退火过程中反溶剂氛围处理与薄膜的成膜性和光学特性密切相关，这进一步从一定程度上提高了薄膜荧光质量。结果，优化后的三元钙钛矿发光二极管的器件效率为35.15 cd A^-1（EQE 11.05%）。该器件在储存264小时后仍能保持原有EQE的90%。在初始亮度为100 cd m^-2的稳定性测试下，器件的T₅₀寿命超过255小时。

该项研究工作以题目为“Suppressing Ion Migration Enables Stable Perovskite Light-Emitting Diodes with All-Inorganic Strategy”近期发表于国际期刊Advanced Functional Materials (2020) （影响因子 16.836，论文链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202001834）。第一作者为课题组2016级博士生张琳；袁方博士、李璟睿特聘研究员和吴朝新教授为共同通讯作者，西安交通大学为第一作者单位和唯一通讯作者单位。该工作得到自然科学基金委项目（编号61875161和61904145）等的支持。

西安交通大学吴朝新团队长期研究新型功能材料的“光-电”与“电-光”物理机制及其器件应用如太阳能电池与发光二极管，近期有多项重要成果发表于国际顶级期刊：Joule，Advanced Materials, Angewandte Chemie International Edition,  Advanced Functional Materials, ACS Energy Letters, Nano Energy等，更多研究内容可参见吴朝新团队主页：http://zhaoxinwu.gr.xjtu.edu.cn

图文导读

图一. 钙钛矿薄膜制备过程、结晶、形貌及其光学特性

(a)薄膜制备工艺示意图。CsPbBr₃、Cs_0.83Rb_0.17PbBr₃、(Cs_0.83Rb_0.17)_0.95K_0.05PbBr₃薄膜的(b-d)SEM图，(e)PL谱，(f)荧光寿命和(g)积分发射强度演变谱。

图二. 器件电学性能测试

(a)钙钛矿发光二极管器件结构和能级图。(b-c)ZnS和ZnSe的UPS谱。(d)不同传输层器件的J-V曲线。(e)最高效率发光器件的L-V-J和CE-V-EQE曲线。(f)发光器件的重复性。

图三. 器件稳定性测试

(a)不同电压下三元(Cs_0.83Rb_0.17)_0.95K_0.05PbBr₃发光器件的EL谱。(b)恒定电流下三元发光器件T₅₀时长测试。(c)不同发光器件性能示意图。

图四. 全无机异质结器件结构对电场下离子迁移的抑制

稳定性测试中全无机异质结发光器件在(a)运行前与(b)运行后各层元素分布测试。传统器件结构的发光二极管在(c)运行前与(d)运行后各层元素分布测试。(e)全无机异质结器件在运行前后的部分元素分布放大图。(f)传统发光器件在运行前后的部分元素分布放大图。在恒定电流下初始亮度约为1000 cd m^-2条件下(g)全无机异质结发光器件的发光演变图和(h)传统发光器件发光演变图。

图五. 运行前后器件各功能层内部的元素分布情况

在恒定电流下初始亮度约为1000 cd m^-2条件下，全无机异质结发光器件在(a)运行前与(b)运行后各层元素的XPS谱。传统器件结构的发光二极管在(c)运行前与(d)运行后各层元素的XPS谱。器件中各功能层都有其相对应的元素：Al、Ag元素代表金属电极层；Li元素代表LiF层；C元素代表PEDOT：PSS和TPBi层； Zn元素代表ZnS和ZnSe层；Cs、Pb、Br、Rb和K元素代表钙钛矿发光层；In元素代表ITO衬底。对于全无机异质结发光器件，运行前后功能层元素分布的差异可以忽略不计。在高初始亮度运行50分钟后，各层原子仍被限制在其相应层中。该结果表明了发光层两侧致密的绝缘层LiF和无机传输层可以形成有效势垒，抑制界面处的离子迁移。同时，在界面两侧没有观察到元素发生累积现象。两侧的致密无机中间层和绝缘层引起的巨大势垒，界面处的离子迁移过程受到了相反地，对比传统器件结构的参照器件，其在高初始亮度运行50分钟后，可以清楚地看到Al通过TPBi层扩散到钙钛矿发光层中，而钙钛矿发光层中Cs⁺和Br⁺同样可以观察到明显的扩散现象。此外，运行50分钟后，Al层出现对应于Al₂O₃的Al 2p_3/2峰（约74.50 eV）。总的来说，XPS测试结果表明，全无机异质结发光器件能够有效抑制离子迁移，提高了器件稳定性。

本文由西安交通大学吴朝新教授课题组投稿。