休斯敦大学姚彦Nature Energy：多价金属离子电池现状和未来方向

【引言】

锂离子电池作为电网应用的储能解决方案和运输的主要动力源，受到了广泛的研究。然而，锂的可用性和潜在的价格飙升一直在争论不休。因此，非常需要更多的元素可以提供更高的能量密度和更好的安全性的替代电池技术。多价金属离子电池是最适合的电池。镁、钙和铝是地壳中最丰富的十大元素之一。在这些电池中，在循环充放电期间，电荷载体多价金属阳离子在正极和负极之间来回往返，而不会引起电解质溶液组成的剧烈变化。除了用二价镁、钙、锌和三价铝代替一价锂外，该工作原理在大多数方面都类似于锂离子电池。这意味着锂离子电池积累的许多基本知识和经验可用于多价金属离子电池。但多价离子电池电化学极为复杂，使得这个领域的发展艰难险阻，以至于近些年来大家对这项技术的前景产生了质疑和不确定性。 

【成果简介】

    近日，美国休斯敦大学姚彦教授、以色列巴依兰大学Doron Aurbach教授（共同通讯作者）在Nature Energy上发表题为“Current status and future directions of multivalent metal-ion batteries” 的综述。该综述首先澄清了多价金属离子的主要优势和人们对其常见的误解，然后依次讨论了不同金属负极的生长形貌和各种复杂电解液对金属负极沉积溶解行为及正极储存机理的影响，最后总结归纳了当前能运用于多价金属离子电池中的正极材料并且提出了发展高性能多价金属离子电池的策略。该文章共同第一作者为美国休斯顿大学梁衍亮教授和董晖博士。 

【图文导读】

图 1 各类多价金属离子电池电化学性能比较图

（a）锂化石墨（LiC₆）、锂和多价金属镁、钙、锌和铝的氧化还原电势以及重量和体积比容量；

（b）各类电池理论能量密度 （正极：Mn₂O₄和S；负极：石墨和各种金属）。

图 2 典型的多价金属沉积形貌

（a）致密晶体；

（b）树枝状结构；

（c）片状结构；

（d）无规纤维状结构;

（e）球状结构。

图 3 金属电解质溶液体系的电化学表征方法

（a）三电极循环伏安图测试；

（b）二电极非对称电池测试；

（c）二电极对称电池测试。 

图 4 多价金属离子正极的机理示意图

（a-d）Mo₆S₈表面上的MgCl⁺催化离解。当MgCl⁺接近Mo₆S₈时，表面S原子的电子云被极化（a），S-Mg键形成（b）。同时，Cl^-被Mo阳离子吸引（c），导致Mg-Cl键的弱化和裂解（d）。

（e-h）可极化的阴离子辅助的Mg²⁺在TiS₂中的扩散。当Mg²⁺从起始位点（e）迁移时，起始位点（S（1））上S原子的电子云会变形，使Mg²⁺稳定在中间位置（f）。然后，在目标位置（S（2））上S原子的电子云变形，以稳定传入的Mg²⁺（g），直到Mg²⁺最终沉降（h）。

（i-k）尖晶石Mn₂O₄和橄榄石FePO₄中的配位环境影响Mg²⁺/Ca²⁺/Zn²⁺的扩散。尖晶石Mn₂O₄（i）中的M²⁺扩散从四面体位点（E_s）开始通过氧平面（E_a）到达紧邻的八面体位点（E_i），然后按照对称路径扩散到下一个四面体位点。橄榄石FePO₄（j）中的扩散路径具有相反的E_s和E_i。

（l-n）在转化型硫中Mg²⁺储存。虽然不可能将Mg²⁺直接嵌入硫中（1），但硫的还原会形成可溶的多硫化物（m），该多硫化物以Mg²⁺作为MgSn（n）沉淀。

表1总结了当前多价金属离子电池各组成部分（正极，电解液，负极）的发展状况。虽然理论上多价金属离子电池在某些条件下能量密度和安全性方面可以超越当前基于石墨负极的锂离子电池，但还有很长一段路要走。

【小结】

多价金属离子电池的能量密度究竟有没有优势？以往人们一般只从负极自身的比容量出发得出结论：多价金属离子电池会有高的能量密度。这其实是不全面的。实际上一个电池的能量密度同时受控于它的正极和负极。所以作者选择了两个代表性的正极材料—Mn₂O₄和S—搭配各种不同的负极去比较他们的理论能量密度。从图1b中可以看出，当用Mn₂O₄为正极时，大部分多价金属离子电池的能量密度比基于石墨的锂离子电池和锂金属电池高，这主要是由于Mn₂O₄正极当储存2价和3价离子时会提供更高的容量，并且多价金属负极也有相对高的体积容量。当用S作为正极时，多价金属离子电池的能量虽然比锂离子电池高，但是大部分低于锂金属电池，只有Mg金属-S电池的体积能量密度高于Li金属-S电池。从以上分析可知，单以金属负极的容量比较电池能量是片面的。多价金属离子电池的理论能量密度取决于何种金属负极和何种正极材料的组合。作者分析认为，多价金属离子电池不应该被认为是锂离子电池的竞争对手，而应该是大规模储能的替代方案。

研发多价金属离子电池的最大动力是直接用高容量多价金属作为安全的负极。尤其是Mg金属，长久以来被公认为是不生长枝晶的金属。那么多价金属作为一个整体是不是仍可视作安全呢？最直接的检验方法就是观察它们的沉积形貌。图2a展示的致密晶体是人们最期望的生长形貌，因为他们致密的形貌是最不可能在电池循环中刺穿隔膜使得电池短路的。Mg金属在大部分电解液中被观察到这种形貌，所以被认为是安全无枝晶的金属。虽然近期Mg金属被报道过枝晶和球状结构，但作者注意到这些形貌是在一些性能较差（库伦效率低，沉积电位极化大）的电解液中观察到的。不过这些结果也让作者知道Mg金属不能保证在任何情况下都产生无枝晶形貌，只有在高性能（库伦效率高，沉积电位极化小，无副反应等）电解液中才能得到致密晶体。Ca和Al金属也在某些电解液下观察到过致密晶体结构，但Ca、Al、Zn更多的是被观察到树枝状、片状、纤维状和球状结构。从以上分析作者可以得出，多价金属不能保证负极一定是安全的，必须非常谨慎地去研究他们在不同电解液中的生长方式和形貌。

能够高效储存多价离子的正极材料目前还非常有限。多价离子的高电荷密度使得它们和电解液中的阴离子和溶剂分子有很强的作用力，因此解离非常难，并且多价离子在正极材料中扩散极为缓慢。部分研究认为只要正极材料在多价离子电解液中能呈现容量就意味着它们储存的是多价离子，其实不然。近些年，越来越多的研究发现很多正极材料在多种多价离子电解液中储存的并不是真正的Mg²⁺、Zn²⁺、Ca²⁺和Al³⁺等离子，而是他们的配合物，例如：MgCl⁺、AlCl²⁺、AlCl^4-、甚至是H⁺。当正极储存的是这些配合物时，电池实际的容量和能量密度实则大大降低，而这常常被忽略。为了区分正极材料储存的究竟是否为真正的多价离子，存储发生在材料表面还是体相，对正极材料的不同充放电态进行具有空间分辨率的形貌和谱学表征是非常有必要的。

一些利用多价化学物质而不完全采用多价金属离子电池，为正极材料和电解质溶液打开了新的窗口。尝试多价金属负极作为负极，同时采用“常规”电解质溶液。这些负极比纯多价金属具有更高的氧化还原电势，因此许多常见的极性溶剂和电解质阴离子是稳定的，不会分解为阳离子阻挡表面膜。这些溶剂和阴离子相对不复杂，因此多价金属离子可逆地嵌入常见的主体中，例如V₂O₅和MoO₃。另外，多价金属负极也可以与锂离子和钠离子电池中的正极材料配对以形成“双离子”电池。正极反应主要涉及一价金属离子，其嵌入和扩散的速度比多价离子快得多，因此消除了多价金属离子电池的最大障碍之一。但是，与单离子电池相比，这些电池在电解液中引起组成的急剧变化，因此需要大量的电解液。许多合金负极的循环寿命是有限的。双离子电池正极中的某些合金元素不是最容易获得的元素；相对低容量、高电势的负极材料和电解质溶液量的增加，可以大大抵消由于使用高电位、高电势的正极材料而产生的能量密度。

作者对多价金属离子电池今后发展方向提出了以下建议：

一、对金属负极成核生长行为深入理解；

二、准确评估金属负极与电解液的匹配性和金属表面保护层的有效性；

三、准确评估正极存储多价金属离子的机理；

四、针对多价金属离子正极材料的新设计思路。

文献链接：Current status and future directions of multivalent metal-ion batteries（Nature Energy, 2020, DOI: 10.1038/s41560-020-0655-0）。

【团队介绍】

梁衍亮：2012年博士毕业于南开大学，之后在休斯顿大学从事博士后工作，现为休斯顿大学助理研究教授。主要研究方向为有机电池，镁离子电池，水相电池和全固态电池等的开发。先后以第一作者或通信作者在能源材料及电化学领域的顶级刊物如Nature Materials, Nature Energy, Joule, Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc.和Angew. Chem. Int. Ed.等期刊上发表多篇文章。

董晖：2019年毕业于美国休斯顿大学（University of Houston），获博士学位，主要研究方向为镁离子电池,全固态电池和锂金属电池。以第一作者在能源材料及电化学领域的顶级刊物如Nature Energy, Joule等期刊上发表多篇文章。

Doron Aurbach: Doron Aurbach is a professor in the Department of Chemistry at BarIlan University in Israel, where he founded and currently leads the Electrochemistry Group. Under his supervision, 50 PhD and 70 MSc students received their degrees. Aurbach has published more than 540 peer-reviewed papers, which have received more than 37,000 citations. He serves as a technical editor for the Journal of The Electrochemical Society and has been named fellow by ECS (2008), ISE (2010), and MRS (2012). He is the head of the Israel National Research Center for Electrochemical Propulsion.

姚彦：休斯敦大学电子与计算机工程系终身教授，休斯敦大学能源存储微电网中心副主任和德州超导中心成员。姚教授于2000年复旦大学材料科学系本科毕业，2003年获硕士学位，2008年加州大学洛杉矶分校获博士学位，之后在工业界和斯坦福大学从事产业化和基础研究工作；2012年加盟休斯顿大学任教，先后任助理教授、副教授和正教授。姚彦教授在Nature Materials（自然∙材料）、Nature Energy（自然∙能源）、Joule （焦耳）等世界顶级期刊发表高水平科技论文110篇，学术性演讲、讲座超过120场，论文总引用超过24000次。姚教授被授予海军青年科学家奖、科睿唯安全球高被引科学家、英国皇家化学会会士、美国发明家家学院高级会员、工学院讲席教授等奖励。

【团队在该领域工作汇总】

1）Directing Mg-storage chemistry in organic polymers towards high-energy Mg batteries
Hui Dong, Yanliang Liang*, Oscar Tutusaus, Rana Mohtadi, Ye Zhang, Fang Hao, Yan Yao*, Joule 2019, 3, 782-793.

2）Fast kinetics of magnesium monochloride cations in interlayer-expanded titanium disulfide for magnesium rechargeable batteries
Hyun Deog Yoo, Yanliang Liang, Hui Dong, Junhao Lin, Hua Wang, Yisheng Liu, Lu Ma, Tianpin Wu, Yifei Li, Qiang Ru, Yan Jing, Qinyou An, Wu Zhou, Jinghua Guo, Jun Lu, Sokrates T. Pantelides, Xiaofeng Qian & Yan Yao*, Nature Communications 2017, 8: 339.

3）An aqueous Ca-ion battery
Saman Gheytani, Yanliang Liang, Feilong Wu, Yan Jing, Hui Dong, Karun K. Rao, Xiaowei Chi, Fang Fang*, Yan Yao*, Advanced Science 2017, 1700465.

4）A high-voltage rechargeable magnesium-sodium hybrid battery
Yifei Li, Qinyou An, Yingwen Cheng, Yanliang Liang, Yang Ren, Cheng-Jun Sun, Hui Dong, Zhongjia Tang, Guosheng Li*, Yan Yao*, Nano Energy 2017, 34, 188-194.

5）Graphene decorated vanadium oxide nanowire aerogel for long-cycle-life magnesium battery cathodes
Qinyou An, Yifei Li, Hyun Deog Yoo, Shuo Chen, Qiang Ru, Liqiang Mai*, and Yan Yao*, Nano Energy 2015, 18, 265-272.

6）Interlayer-expanded molybdenum disulfide nanocomposites for electrochemical magnesium storage
Yanliang Liang,† Hyun Deog Yoo,† Yifei Li, Jing Shuai, Hector A. Calderon, Francisco Carlos Robles Hernandez, Lars C. Grabow, and Yan Yao* Nano Lett. 2015, 15, 2194-2202.

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