华南理工彭新文&阿贡国家实验室陆俊Adv. Mater.：一种铁修饰碳气凝胶助力液流和柔性锌空气电池

【引言】 

近年来，全球对可穿戴电子产品的需求提升了人们对于开发具有高能量密度和长寿命的灵活，可靠的储能系统的愿望。其中，可充电锌空气电池（ZABs）被认为是可穿戴电化学电子设备最有前途的设备之一，其得益于高达1086 Wh Kg^-1的理论能量密度，以及安全性，环境友好性和成本效益。因此，在过去的十年中，人们一直致力于研究柔性ZABs，特别是正极空气电极，在变形时具有优良的可折叠性和稳定的电池性能。另外，具有气体扩散层的平面碳布/纸，以及通过物理沉积使用电化学非活性添加剂（即聚合物粘结剂）通常是必需的，但这往往导致活性物质的损失，纳米催化剂与非活性聚合物结合，在变形下会造成电接触不良。

近年来，人们致力于制备柔性ZABs的自支撑空气电极，但它们的纤维结构过于紧凑，导致空气/电解质的渗透性差，并且空气扩散效率低，无法实现理想的电化学性能，而活性材料的负载也受到碳布比表面积低的限制。其中，这些限制可通过使用一个精心设计的3D分级多孔碳气凝胶的加以解决。此外，氧还原反应（ORR）和析氧反应（OER）在可充电ZABs的放电和充电过程中起着至关重要的作用。ORR和OER的动力学缓慢会导致相对较大的过电位，低能效，较差的功率密度和较短的循环寿命。尽管贵金属/金属氧化物电催化剂（即Pt/C，RuO₂，Ir/C）表现出优异的ORR/OER活性，但它们的高成本和较差的稳定性妨碍了在可再充电ZABs中的广泛使用。因此，迫切需要开发低成本，高效，耐用的非贵金属基催化剂（NPMCs）。然而，在大多数研究中，一步合成具有原位生长导电载体和活性材料的机械集成杂化电催化剂，用于无粘结剂、柔性ZABs，在大多数研究中还没有得到深入探索。

近日，华南理工大学彭新文教授&美国阿贡国家实验室陆俊研究员（共同通讯作者）报道了一种通过定向冷冻铸造和退火的方法构建的三维蜂窝纳米结构的N，P掺杂的碳气凝胶，其包括原位生长的FeP/Fe₂O₃纳米颗粒（FeP/Fe₂O₃@NPCA）可作为柔性锌空气电池（ZABs）的正极材料。同时，所获得的碳气凝胶具有优异的压缩和弯曲的机械稳定性，以及可有效进行气体/电解质扩散和良好离子导电性的多孔结构。此外，由于氧化铁/磷化物与N、P掺杂纳米碳片之间的协同效应，该催化剂在常规ZABs水溶液中可作为优良的正极材料。具体来讲，装有这种碳气凝胶的水性可再充电ZABs在20 mA cm^-2的电流密度下具有648 mAh g^-1的优异比容量，并具有良好的长期循环稳定性，优于商用Pt/C+RuO2催化剂组装的锌空气电池。此外，这种具有定向通道的可折叠碳气凝胶可以用作柔性固态ZABs的自支撑空气正极，而无需使用碳纸/布和添加剂，从而在5 mA cm^-2的电流密度下，展现出676 mAh g^-1的比容量517 Wh kg^-1的能量密度，并具有良好的循环稳定性。这项工作为设计和合成用于电化学能源设备的高效双功能空气正极提供了新的策略。相关研究成果以“An Iron-Decorated Carbon Aerogel for Rechargeable Flow and Flexible Zn-Air Batteries”为题发表在Adv. Mater.上。

【图文导读】

图一、FeP/Fe₂O₃@NPCA的制备和微观结构

（a）FeP/Fe₂O₃@NPCA 的制备示意图；

（b）可压缩性测试的数码照片；

（c-f）不同放大倍数下FeP/Fe₂O₃@NPCA的SEM图像。

图二、FeP/Fe₂O₃@NPCA催化剂的表征 

（a）不同放大倍数的TEM图像；

（b）显示FeP和Fe₂O₃纳米颗粒存在的HR-TEM图像；

（c）相对应的XRD图谱；

（d）HAADF-STEM图像和相应的C、N、Fe、O和P的元素分布；

（e-g）分别对FeP/Fe₂O₃@NPCA、FeP/Fe₂O₃@PCA和Fe₂O₃@NCA的Fe L-边、C K-边和N K-边XANES光谱进行了研究；

（h-j）FeP/Fe₂O₃@NPCA的XPS光谱分析；

图三、FeP/Fe₂O₃@NPCA的催化性能

（a）在N₂或O₂饱和的0.1 _M KOH溶液中的CV曲线；

（b）在1600 rpm速度下，ORR的LSV极化曲线；

（c）相应的各种催化剂的Tafel曲线；

（d）不同转速下LSV曲线；

（e）用iR校正OER的LSV极化曲线；

（f）相应的各种催化剂的Tafel曲线；

（g）制备的双功能催化剂的极化曲线；

（h）本文催化剂的E_gap值与文献的比较。

图四、电化学行为

（a）以FeP/Fe₂O3@NPCA为空气正极的水系可充电ZABs原理图；

（b）不同电流密度下FeP/Fe₂O₃@NPCA基ZABs的放电曲线；

（c）可充电ZABs的Pt/C+RuO₂和FeP/Fe₂O₃@NPCA空气电极的充放电极化曲线和相应的ZABs的功率密度；

（d）不同电流密度下的恒电流放电曲线；

（e）在电流密度为5 mA cm^-2的情况下的循环稳定性；

（f）FeP/Fe₂O3@NPCA基ZABs在1、5和10 mA cm^-2的电流密度下的循环稳定性；

（g）以FeP/Fe₂O3@NPCA为空气正极的液流ZAB的示意图；

（h）粉末FeP/Fe₂O3@NPCA液流ZAB在5和20 mA cm^-2时的循环稳定性；

（i）体积FeP/Fe₂O3@NPCA液流ZAB在5 mA cm^-2时的循环稳定性。

图五、以FeP/Fe₂O3@NPCA为自支撑空气正极的全固态可充电锌空气电池的性能

（a）固态ZAB的示意图；

（b）充放电曲线和相应的功率密度图；

（c）在电流密度为5 mA cm^-2时的容量；

（d）在电流密度为5 mA cm^-2时恒电流充放电曲线；

（e）在电流密度为5 mA cm^-2的情况下，不同弯曲时的充放电稳定性；

（f）在平坦和弯曲条件下，由三个固态ZABs串联照明的12个LED的照片。

【小结】

总而言之，本文开发了一种通过定向冷冻铸造和退火的简便制造策略来构建3D蜂窝状纳米结构FeP/ Fe₂O₃@N，P掺杂的碳气凝胶。通过FeP/Fe₂O₃与N，P掺杂的碳纳米片之间的协同效应，同时实现了高ORR和OER活性。同时，此类FFeP/Fe₂O₃@NPCA由于其出色的机械稳定性，导电性和快速气体/离子扩散的大孔结构，可作为Zn-空气电池的高级双功能电催化剂和自支撑空气正极。组装好的水系ZAB表现出令人鼓舞的电池性能，包括高比容量，小的过电位和出色的循环稳定性，其性能优于大多数已报道的双功能电催化剂的ZABs。此外，整体式碳气凝胶也可以用作性能类似的液流Zn-空气电池的自立式空气电极。进一步使用FeP/Fe₂O3@NPCA组装了可折叠的固态ZAB，在弯曲和压缩条件下均显示出明显的柔韧性和稳定的性能。这种用于柔性空气电极材料的合成策略将进一步扩展到其他3D单片复合材料，以用于各种能量转换和存储系统，例如其他金属空气电池，钠离子电池和超级电容器。

文献链接：“An Iron-Decorated Carbon Aerogel for Rechargeable Flow and Flexible Zn-Air Batteries”(Adv. Mater.，2020，10.1002/adma.202002292)

本文由材料人CYM编译供稿。