高熵合金是噱头还是蓝海？从主流期刊近期发表的高熵合金成果看研究前景和方向

长期以来，合金一直被广泛的研究和使用以满足不同领域对材料特殊性质，尤其是机械性能的要求。通常情况下，通过在某种材料元素中添加少量的其他元素，我们可以各种合金材料。而近十年来，一种新的合金合成思路慢慢流行了起来。不同于在某一材料元素中添加少量其他元素，新型合金合成思路是将多种主要元素以较高浓度组合起来生成新材料，也就是我们今天讨论的高熵合金材料。相关研究结果显示，一些高熵合金展现出了优于传统合金的机械性能表现。在这篇文章中，我们将回顾一些近期关于高熵合金的研究成果，为正在此研究方向或有志从事此研究方向的学者们提供参考。

1. 一种用于钎焊SiC陶瓷的新型高熵CoFeCrNiCu合金填料

SiC作为一种高强度，高硬度，高抗氧化性和地热膨胀系数的陶瓷材料，因其性质被广泛运用在能源设备，半导体和机床等应用场景。但是同样是由于其具有较高硬度的特征，使得其很难运用在较大尺寸和较复杂结构的场景中。为了解决这一问题，科学家们提出了很多链接陶瓷材料与其他材料部件的方案，其中钎焊技术较为简单和方便。而其中，填料的选择是钎焊技术的一个重要部分。

安徽工程大学的王刚教授和他的研究团队提出了使用高熵CoFeCrNiCu合金作为钎焊技术填充材料的思路。相较于常用的使用基于Ni或基于Ag-Cu-Ti的钎料，高熵合金由于其具有较高的热稳定性，内部原子排列的无序性和优秀的机械性能，使得其钎焊点不容易形成类似于Cu2Ti等衍生的金属互化相，从而避免了由于这些金属相之间发生化学反应进而对连接点造成破坏和侵蚀。实验结果显示，使用其钎焊后连接点的强度远高于常用的填充材料（AgCuTi）。试验所使用的钎料在1453 K和3600s的条件下可实现最高的剪切强度。试验中还探究了不同温度下钎焊部位的材料结构，强度和金属相。这一研究成果为钎焊技术钎料选择提供了新的指导方向和选择方案。

图1  使用高熵CoFeCrNiCu合金作为钎料的SiC钎焊点处电镜图像 (1453 K, 3600s) [1]

2. 高熵合金的相稳定性

相较于传统的某一元素为主的合金材料，高熵合金大多由多种主元素构成。其特殊的结构使得该合金拥有一些传统金属所不具有的性质与运用潜能。与此同时，科学家们也在尝试使用各种模型理解其特性的机理。其中一个关于高熵合金的理论指出高熵合金理论倾向于形成单相的固溶体。但这一预测与广大试验结果相悖。许多科学家发现，高熵合金中经常出现多相固溶体且单相固溶体不容易长期稳定存在。

清华大学教授姚可夫和他的团队使用摄动理论模型尝试解释高熵合金稳定性问题。实验中使用摄动模型对总计7085种高熵合金的稳定性进行了计算和预测。其结果显示，高熵合金在多相下容易保持稳定状态，这与众多试验结果相吻合。除此之外，实验团队还发现，随着合金内元素数量的增加，单相的高熵合金几乎不能长期稳定存在。其原因在于随着元素的增加，形成金属互化相的概率也因此提升，从而容易形成更多种的合金结构。该团队研究成果为高熵合金稳定性机理的研究提供了新的模型和方向。

图2 高熵合金在不同温度和元素数量下平衡态时形成单相和多相的比例。[2]

3. 氮含量对（AlCrTiZrHf）N高熵合金氮化膜微观结构和力学性能的影响

随着机械加工领域的迅速发展，高硬度涂层材料的要求越来越高。传统常见的涂层材料，如TiN, CrN, TiAlN等已不再适用于越来越高要求的工作环境。因此，具有高硬度，高强度和高抗磨损性质的高熵合金材料吸引了相关领域众多学者的目光。近年来，有学者研究发现在合成含氮高熵合金膜时，氮气的流速会影响生成物中氮元素的含量。与此同时，氮元素的含量会影响材料的硬度和抗腐蚀性。因此，对于高熵合金氮化物膜成分对其微观结构和力学性能的影响的研究非常重要。

上海理工大学李伟教授和他的团队利用溅射法合成了(AlCrTiZrHf)N高熵合金并探究了不同的氮气流速对其微观结构以及机械性能的影响。试验结果显示随着氮气流速的提高，合金材料倾向于形成面心立方堆积型结构。在合适的氮气与氩气的配比下，薄膜硬度可达到33.1 GPa，杨氏模量可达到347.3 GPa。材料中饱和氮化金属相和固溶体对材料的强度起到至关重要的作用。这一研究表明该合金材料有望运用于新型保护涂层应用中。

图3 不同氮气流速下材料的硬度 (GPa) 与杨氏模量 (GPa)

4. AlNbTaTiZr和VNbTaTiZr高熵合金的原子建模

X-NbTaTiZr系统高熵合金由Poletti团队最早研究和观察。其中，早期关于HfNbTaTiZr的研究结果显示该材料在高温环境下具有较好的抗氧化性。其高温条件下晶体结构和拉伸性能都通过实验室研究测试得到。该研究团队考虑，是否可以将Hf重金属换成原子尺寸相近，电负性相近的轻金属原子并保持其优越的材料性能。

经过仔细筛选和比较，Hugo O. Mosca教授和他的团队选择了Al和V两种元素取代Hf并结合BFS使用模拟的方法对合成的高熵合金材料在不同元素组分构成下和不同温度环境下的原子分布情况进行了研究。通过对不同成分浓度的Al和V在不同温度下的计算分析，试验小组发现两种合金的原子分布情况有些许不同，进而会导致不同的机械性质。这一研究过程和成果有助于推进计算试验和理论在高熵合金领域的发展。

5. 添加Al对MoNbTaTiV耐火高熵合金的组织和性能的影响

目前，主流高熵合金材料大体可分为两类。一类是以过渡元素为主合成的合金材料，简称为TM HEAs；另一类是以耐火材料为主合成的合金材料，简称为RHEAs。其特征在于可以在较高温度状态下保持高强度和高抗腐蚀性。这一特征使得该材料有被用于航天航空，化工加工，核能源和发动机引擎开发等领域中的潜力。为了研究材料机理并改善材料性质，科学家们考虑在此类合金中引入一些非耐火元素，例如O, C, Si等。其中，AlxMoNbTaTiV高熵合金是一种基于CALPHAD方法计算设计的耐火高熵合金材料（RHEAs）。根据之前研究成果显示，引入Al有助于降低高熵合金材料密度，加速形成金属互化物相，形成更短的化学键以实现更优的机械性能。

中科院金属研究所的张海峰教授和他的团队通过CALPHAD计算分析结合实验室合成，研究了掺入不同比例铝元素对材料性能和结构的影响。试验结果显示，随着铝元素比例的增加，材料晶格常数有所下降。与此同时，材料的硬度和拉伸屈服强度相较于不掺入铝元素的耐火合金都有所提高。掺入不同比例铝元素的高熵合金，其锯齿型屈服现象消失所对应的工作温度也有所不同。

图4 MoNbTaTiVAlx合金在室温环境(a)；500℃(b)；700℃(c)；900℃(d)下的机械性能表现 [5]

6. 通过快速移动床热解法在载体上合成高熵合金纳米粒子

如前文所介绍的，高熵合金由于其特有的性质，被认为有运用在工业环境上替换已有传统金属材料的巨大潜力。与此同时，众所周知纳米颗粒状态的材料相较于较大尺寸的散材拥有更大的表面积和表面能。除此以外，出于工业化运用的要求，纳米粒子需要被固定在颗粒载体上以实现更好的工作状态。然而，目前还没有相关材料的合成方法可以满足以上的需求。因此，对高熵合金纳米粒子合成技术的研究对材料的工业推广运用至关重要。

浙江大学张兴旺教授和他的团队提出了一种快速热分解法(FMBP)合成高熵合金纳米粒子。该方法可以实现合成尺寸均匀分布在2nm左右的合金纳米粒子并固定在颗粒载体上。相较于传统使用的分解法，该工艺使金属材料引物快速升温 (5s) 至923K，可以实现材料引物的同时热分解与混合，从而避免形成金属相的不均匀分布。该团队成功将高熵合金纳米粒子 (MnCoNiCuRhPdSnIrPtAu) 固定在了γ-Al2O3和沸石等载体上。这一成果对高熵合金纳米粒子在工业催化，化工等应用领域提供了一种更优的工艺方法。团队试验结果显示，其合成的高熵合金纳米粒子相较于其对应的传统商用材料在析氢反应中拥有更高的稳定性。

图5 FMBP工艺示意图(a)；FMBP与FBP工艺合成粒子的金属相区别示意图(b) [6]

高熵合金作为一种新的合金组成形式如同飓风一般席卷并振奋了许多的材料学研究者，尤其是金相学的研究者。人们惊讶于它在机械性能方面的卓越表现以及甚至被赋予功能化的可能性。短期内，高熵合金的研究依旧存在一些等待发掘和深入研究的机会。例如虽然已经有大量的材料学家利用DFT模拟了CrCoNi材料在不同原子排序状况下的材料性能表现，但是其试验证明依旧寥寥无几。除此之外，关于高熵合金的热力学和动力学分析，晶体结构变化，更为复杂的结构和其他性能的分析留下了大量等待开发的空间。这些挑战和机遇无疑将推动材料科学与工程行业向前不断发展，达到并超越下一代高性能应用设备对的材料要求[9]。

参考文献

[1] Wang, G., Yang, Y., He, R., Tan, C., Huttula, M. and Cao, W., 2020. A novel high entropy CoFeCrNiCu alloy filler to braze SiC ceramics. Journal of the European Ceramic Society, 40(9), pp.3391-3398.

[2] Luan, H., Shao, Y., Li, J., Mao, W., Han, Z., Shao, C. and Yao, K., 2019. Phase Stabilities of High Entropy Alloys. SSRN Electronic Journal,.

[3] Cui, P., Li, W., Liu, P., Zhang, K., Ma, F., Chen, X., Feng, R. and Liaw, P., 2020. Effects of nitrogen content on microstructures and mechanical properties of (AlCrTiZrHf)N high-entropy alloy nitride films. Journal of Alloys and Compounds, 834, p.155063.

[4] Debais, G., Mosca, H. and Bozzolo, G., 2020. Atomistic modeling of AlNbTaTiZr and VNbTaTiZr high entropy alloys. Computational Materials Science, 177, p.109557.

[5] Ge, S., Fu, H., Zhang, L., Mao, H., Li, H., Wang, A., Li, W. and Zhang, H., 2020. Effects of Al addition on the microstructures and properties of MoNbTaTiV refractory high entropy alloy. Materials Science and Engineering: A, 784, p.139275.

[6] Gao, S., Hao, S., Huang, Z., Yuan, Y., Han, S., Lei, L., Zhang, X., Shahbazian-Yassar, R. and Lu, J., 2020. Synthesis of high-entropy alloy nanoparticles on supports by the fast moving bed pyrolysis. Nature Communications, 11(1).

[7] George, E.P., Raabe, D. & Ritchie, R.O. High-entropy alloys. Nat Rev Mater 4, 515–534 (2019).

本文由元同学供稿。

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