德克萨斯大学余桂华Acc. Chem. Res.：低共熔电解液有望应用于下一代电化学储能系统

【引言】

随着世界上可再生能源的开发力度不断加大，下一代电化学能量存储系统（EES）是重塑能源行业的关键。目前金属基可充电电池中锂电池和氧化还原液流电池（RFB）是主要的电化学能量存储装置。金属电池需要活性电极材料，但是RFB却可以将能量存储在电解液中。下一代EES不仅依赖于氧化还原活性材料，还依赖于电解液的特性。设计特定电解液和界面，可以获得快速和可逆的电荷转移。理想的电解液必须具有稳定的热、电化学行为、高离子电导率和低粘度。RFB要求氧化还原活性材料在电解液中具有最大溶解度，这与金属电池中电极材料应不溶于电解液的相反。目前，新型的电解液策略有水中盐溶液、聚合物电解液、固态电解液、离子液体（IL）、低共熔电解液、半固体电解液等新概念，以实现具有更高功率、安全性、循环寿命和能量密度的EES新技术。其中，低共熔电解液由于成本低、热和化学稳定性高、浓度高等特性，因此其在RFB、金属基电池和超级电容器方面获得了越来越多的关注。本文总结了低共熔电解液的形成机理和理化性质；介绍了低共熔电解液作为无溶剂和高浓度电解液在高能量密度RFB中的应用；并讨论了其物理化学特性（如粘度、离子电导率、配位环境以及氧化还原活性物质的浓度和利用率）之间的关系；还介绍了低共熔电解液的特定电解液/电极界面的设计，以扩大电化学窗口和抑制金属电池中树枝状金属晶体的生长。

【成果简介】

近日，美国德克萨斯大学的余桂华教授（通讯作者）等人分析了低共熔电解液的功能特性，总结其研究进展及在下一代EES系统中的应用。本文揭示不同低共熔电解液的形成机理，讨论了低共熔电解液的结构-性质关系、电子转移和离子迁移机理以及界面化学。通常，氢键相互作用、路易斯酸碱相互作用和范德华相互作用控制着低共熔电解液的形成，并决定它们的电化学、热、离子迁移和界面性质。另外，通过有机分子或合适的混合物设计，可以进一步改进分子间相互作用。不含溶剂的低共熔电解液可使最大化氧化还原活性物质的摩尔比，提高RFB的能量密度。本文讨论了液体参数（粘度、极性、离子电导率、表面张力和配位环境）与摩尔比、稳定性、利用率、氧化还原活性材料的电化学可逆性、RFB功率和能量密度之间的关系；介绍了金属基和有机低共熔电解液在RFB领域中的应用及未来的研究方向。高浓度低共熔电解液在电解质/电极界面处显示出独特特征，可以扩大了电化学窗口和抑制了金属基可充电电池、超级电容器中的金属枝晶形成；还分析了其未来的挑战和研究方向。因此低共熔电解液作为EES的氧化还原反应和电荷传输介质，还有巨大的机会和广阔的前景。这为未来面向下一代EES系统的低共熔电解液的设计提供指导。相关成果以“Eutectic Electrolytes as a Promising Platform for Next-Generation Electrochemical Energy Storage”为题发表在Accounts of Chemical Research上。

【图文导读】

图 1 低共熔电解液在EES上应用的示意图

图 2 低共熔电解液的形成机制示意图

图 3 低共熔电解液的光学和电化学性能

（a，b）各种铁基低共熔电解液的光学照片和离子电导率；

（c）Fe（126）正极电解液的循环性能；

（d）Al基低共熔电解液的CV曲线；

（e）在不同充电状态下，Al基低共熔电解液的Al NMR光谱；

（f）Al-I₂ RFB的充电/放电曲线。

图 4 LiTFSI-NMePh-urea低共熔电解液的实验和模拟分析

（a）LiTFSI-NMePh-urea低共熔电解液的光学照片和分子静电势能表面；

（b）在NMePh，LiTFSI和添加不同比例LiTFSI-NMePh-urea的C=O和S-N-S的拉曼光谱；

（c）在有无尿素（4 M）的情况下，在100 ns的时间内对1.4 M H₂BQ水溶液中进行MD模拟的图；

（d）不同浓度的H₂BQ的电池容量。

图 5 BuPh-DMFc双氧化还原低共熔电解液的制备及其应用

（a）基于BuPh和DMFc氧化还原活性分子制备双氧化还原低共熔电解液的策略；

（b）两个分子之间，用原子RDF表示的DMFc和BuPh的溶剂化结构；

（c）0.1和1.0 M BuPh-DMFc双氧化还原低共熔电解液电池的I-V极化和功率密度曲线图；

（d）在60 mAcm^-2时，0.1 M BuPh-DMFc双氧化还原低共熔电解液电池的500个循环能力和效率图。

图 6 不同低共熔电解液的设计和应用

（a）DFT模拟不同条件下TFSI^-的还原电位；

（b）低共熔和水性电解液中Zn/Zn对称电池的电压曲线；

（c）在PPN基ETG的保护下，Li金属的稳定镀覆/剥离示意图；

（d）PPN基ETG制备的示意图；

（e）EC和PAN的静电势图（左），以及PAN的C≡N组和EC的C=O组之间的偶极-偶极相互作用（右）。

图 7 应用于下一代EES中低共熔电解液的特性和挑战

【小结】

独特理化性质和高浓缩特性的低共熔电解液有望在下一代EES系统中得到应用。本文介绍了这种新型电解液的不同形成机理、最新进展以及在EES的应用；讨论了多种分子间相互作用（氢键作用、路易斯酸碱效果和范德华相互作用）对低共熔电解液的影响；重点介绍了低共熔电解液在RFB、金属可充电电池和超级电容器中的应用；讨论了低共熔电解液的分子结构与理化性质之间的关系，评估了部分和金属盐对电荷传输和界面设计的影响；预估了未来的工作方向，并结合模型和模拟的非原位和原位表征，研究低共熔电解液的配位几何和形成机理。为了获得高性能的EES，该领域仍需要进行更多的研究工作，来优化低共熔电解液的物理化学性质，促进高浓度下氧化还原反应的活性和稳定性。

文献链接：Eutectic Electrolytes as a Promising Platform for Next-Generation Electrochemical Energy Storage （Accounts of Chemical Research, 2020, DOI: 10.1021/acs.accounts.0c00360）。

【团队介绍】

余桂华教授，美国德克萨斯大学奥斯汀分校材料科学与工程系，机械系终身教授，英国皇家化学学会会士（FRSC）和皇家物理学会会士（FInstP）。余桂华教授课题组的研究重点是新型功能化材料的合理设计和合成及其在能源，环境和生命科学领域相关重要的技术应用。目前已在Science, Nature, Nature Reviews Materials, Nature Materials, Nature Nanotechnology, Nature Communications, Science Advances, PNAS, Chemical Reviews, Chemical Society Reviews, Accounts of Chemical Research, JACS, Angewandte Chemie, Advanced Materials, Energy & Environmental Sciences, Chem, Joule, Nano Letters, ACS Nano, Nano Today, Mater. Today等国际著名刊物上发表论文180余篇，论文引用30,000余次，H-index 88。现任ACS Materials Letters副主编，是近二十个国际著名化学和材料类科学期刊的顾问编委，如Chemical Society Reviews (RSC), ACS Central Science, Chemistry of Materials (ACS), Chem, Cell Reports Physical Science (Cell Press), Nano Research (Springer), Scientific Reports (Nature Publishing), Energy Storage Materials (Elsevier), Science China-Chemistry, Science China-Materials(Science China Press), Energy & Environmental Materials (Wiley-VCH)等。

课题组主页：https://yugroup.me.utexas.edu/

【团队在该领域的工作汇总】

余桂华教授团队长期致力于新型液流储能的研究和设计，利用eutectic体系独特的优势构建高浓度的电解液，发展了一系列新型有机液流电池、仿生液流电池。在相关领域的更多开创性工作和综述文章可见：

1. Soc. Rev. 2015, 44 (22), 7968.

2. Soc. Rev. 2018, 47 (1), 69.

3. Energy Environ. Sci. 2017, 10 (2), 491.

4. Energy Environ. Sci. 2014, 7 (6), 1990.

5. Joule 2017, 1 (3), 623.

6. Chem. Int. Ed. 2014, 53 (41), 11036.

7. Chem. Int. Ed. 2016, 55 (15), 4772.

8. Chem. Int. Ed. 2017, 56 (26), 7454.

9. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 7045.

10. Chem 2016, 1 (5), 790.

11. Chem 2018. 4(5),

12. Chem 2018, 4(12), 2814.

13. Chem, 2019, 5(8), 1964.

14. Energy Mater. 2018 8(33), 1802533.

15. Nano Lett. 2015, 15 (6), 4108.

16. ACS Energy Lett. 2018, 3(11), 2641.

17. ACS Energy Lett. 2018, 3(12), 2875.

18. Energy Storage Mater. 2018, 15(0), 324.

19. Mater. 2019, 31(24), 1901052.

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