中南大学MTE封面锌电池文章: 水系Zn/MnO2电池溶解-沉积机理

MTE封面，2020年6月第16期。

最美逆行者，负重前行！电池为你们照亮前方的路！

一缕曙光，黎明就要到来！

【引言】

弄清电池的储能机理对于实现锌离子电池的商业应用具有重要意义。前期研究表明，MnO₂由于其较为优异的理论容量（616 mA h g^-1）和电压平台(1.25 V vs. Zn²⁺/Zn)而被用作锌离子电池的正极材料，随之提出了不同的储能机理（Zn²⁺嵌入/脱出机理；转化反应和H⁺嵌入/脱出机理；H⁺和Zn²⁺共嵌入机理）。但是随后的研究发现：（1）有将近1/3的MnO₂在放电过程中会以Mn²⁺的形式溶解在电解液中；（2）在充放电过程中存在剧烈的pH改变；（3）会发生大量的副反应，生成Zn₄(OH)₆SO₄·xH₂O。上述的反应现象并不能被现有的反应模型正确解释和评估。因此，即使最近的工作聚焦于通过结构调控和表面包覆来获得更理想的电化学性能，但是在结果上距离理论容量仍有着较大的差距。这一切迫切需要人们对反应机理理论模型有更深的批判性认识并重新探究Zn/MnO₂电池的反应机理。出于对上述现象的合理解释和对反应机理进行更进一步的探究，作者打破基于传统的摇椅式电池机理的思维限制，进一步探讨Zn/MnO₂电池在微酸性电解液中的溶解-沉积机理，确定了其主导了储能过程，并对反应动力学限制因素进行了探讨，提出并证实了活性水的重要性。

【成果简介】

近日，中南大学周江、梁叔全教授等人在国际期刊Materials Today Energy上发表题为“Zn/MnO₂ Battery Chemistry with Dissolution-Deposition Mechanism”的最新研究成果。该文章提出了在微酸性电解液下Zn/MnO₂电池中占据主导地位的溶解-沉积机理。作者合成了α-MnO₂，δ-MnO₂ 和Zn₄SO₄(OH)₆·4H₂O (ZHS)，通过表征他们的电化学行为和反应产物，证明他们均遵循相同的溶解-沉积机理，并对首圈库伦效率和容量衰减进行了合理解释。接下来以控制单一变量为核心指导思想。通过对放电后电解液中Mn²⁺含量的梯度调控，观察接下来充电过程中的电化学行为，证实了溶解-沉积机理在储能过程中占据的主导作用。对放电反应副反应产物ZHS不同程度的去除，以进行不同的测试，作者证明了ZHS通过控制活性水的方式抑制了溶解反应的进行，使得整个系统难以达到理论容量。但同时ZHS也吸收了溶液中大量生成的OH^-离子，对整个反应动力学起到了复杂而至关重要的作用。上述动力学限制因素的探究为实现理论容量提供了合理的指导思路。

【研究创新点】

1. 深入研究Zn/MnO₂电池溶解/沉积储能机理，并证实了溶解/沉积机理在储能过程中占据的主导地位；

2. 锰溶解，pH改变，初始库伦效率和容量衰减机理等难以理解的实验现象在此得到了正确的认识和合理的解释；

3. 基于溶解/沉积机理，详细探讨了反应动力学的主要限制因素，例如ZHS和活性H₂O；

4. 对于储能机理的深刻认识为以后达到理论容量提供了坚实的理论基础，并针对未来的Zn/MnO₂电池发展提出了相应的优化策略。

【图文导读】

图一、MnO₂和ZHS的反应产物表征

(a) α-MnO₂的非原位XRD图；

(b) δ-MnO₂的非原位XRD图；

(c) ZHS在不同电解液浓度下首圈的充放电容量和库伦效率。

(d) ZHS的非原位XRD图；

(e) ZHS电极首圈充电后的SEM图。

(f) ZHS电极首圈放电后的SEM图。

图二、对放电后电解液体系中Mn²⁺含量的梯度调控，研究后续充电过程中的电化学行为

(a)处理后的α-MnO₂(D0.8V) 电极在2M ZnSO₄电解液中的循环性能；

(b)处理后的α-MnO₂(D0.8V) 电极在2M ZnSO₄电解液中的充放电曲线；

(c)处理后的α-MnO₂(D0.8V) 电极在2M ZnSO₄+xM MnSO₄等不同电解液中的容量和库伦效率；

(d)处理后的α-MnO₂(D0.8V) 电极在2M ZnSO₄+xM MnSO₄等不同电解液中的充放电曲线。

图三、对ZHS不同程度的去除，证明ZHS对反应动力学起到了至关重要的作用。

处理后的α-MnO₂(D0.8V) 电极进一步在醋酸缓冲液中清洗20分钟后,以去除表面包覆的ZHS。将得到的电极片在2M ZnSO₄电解液中组装成电池，测试得到

(a) 循环性能

(b) 充放电曲线

(c) ZHS对反应起到作用的图解

(d) 处理后的α-MnO₂(D0.8V) 电极进一步在醋酸缓冲液中清洗不同时间,以得到表面包覆不同的ZHS。将得到的电极片在2M ZnSO₄电解液中组装成电池，再次放电测试得到性能。

(e) α-MnO₂ 在不同放电阶段的EIS图。

图四、Zn/MnO₂ 电池储能机理示意图

【小结】

作者通过一系列的表征证实了Zn/MnO₂电池的溶解-沉积机理。Zn/MnO₂电池放电产物ZHS和充电沉积产物birnessite-MnO₂都在储能过程中起到了重要作用。对于Mn²⁺电解液添加剂的作用和放电产物ZHS对动力学的影响都有了详细的探究，证实了Mn²⁺和ZHS是阻碍整个系统难以达到理论容量的重要因素。同时birnessite-MnO₂和ZHS的高可逆性也使得Zn/MnO₂电池能稳定工作并保持着较高的容量保持率和库伦效率。通过对能量存储过程的深度探究，提出了不同的优化思路和策略，为后续的研究指出了正确的方向。这项研究为MnO₂在二次水系锌基电池的应用提供了切实可行的探索，甚至为其他金属氧化物电极在分析方法和研究策略上提供一定的借鉴意义。

文献链接: Zn/MnO₂ Battery Chemistry with Dissolution-Deposition Mechanism, Materials Today Energy, 2020, 16, 100396.

本文由材料人编辑部整理。