浙工大Adv. Mater.：原位构建富含LiF的稳定全固态电池界面及其原子级观测

【引言】

    锂金属电池（LMBs）由于金属锂（Li）的高理论容量（3860 mAh g^-1）和低电化学势（-3.04 V）而引起了极大的关注。但是Li负极上枝晶生长抑制了LMBs的应用，通过界面SEI工程、稳定的电极和固态电解质设计等策略可缓解枝晶生长。其中，固态聚合物电解质因其出色的机械性能、高正极稳定性、成本低廉、重量密度低以及可大规模制备等优势在LMBs中被广泛研究。但是，Li⁺在聚合物电解质中的传输缓慢，Li/电解质界面亲和力差等问题阻碍了聚合物电解质在LMBs中的大规模应用。值得注意的是，由于金属Li的超高还原性，Li/聚环氧乙烷（PEO）界面在循环过程中会不断变厚，新鲜的聚合物电解质和金属Li发生重复反应，导致电化学阻抗变高和不均匀的表面形态。另外，LiF具有低的Li⁺扩散势垒和出色的电子绝缘性等优势，在液态电解液中能够促进Li⁺在界面的转移和均匀的Li沉积。因此实现Li/PEO界面上LiF的均匀分布是解决界面问题的有效方法。然而，改善聚合物电解质界面的相关策略，特别是由于聚合物和碱金属极高的化学敏感性，对界面调控机制的微观研究目前仍相对较少。因此作者研究了Li₂S作为PEO的电解质的添加剂时，改善的界面对全固态电池的影响及其机制。 

【成果简介】

    近日，浙江工业大学陶新永教授、刘育京博士（共同通讯作者）等人采用Li₂S添加剂来修饰Li/PEO界面，以获得稳定的全固态锂金属电池（LMBs）。低温透射电镜（cryo-TEM）结果表明，聚环氧乙烷（PEO）电解质与Li负极之间存在镶嵌界面，界面上随机分布大量的Li、Li₂O、LiOH和Li₂CO₃晶粒。此外，cryo-TEM可视化结合分子动力学模拟显示，Li₂S的引入加速了N(CF₃SO₂)₂^-的分解，促进Li/PEO界面上大量LiF纳米晶的生成。进一步证实了LiF抑制聚合物链中C-O键的断裂，防止Li和PEO间持续界面反应的作用。因此，富含LiF界面的构筑可使Li-Li半电池稳定循环1800 h，而全固态LMBs也表现出更高的循环稳定性。这项工作为高性能全固态LMBs的设计开辟了一条新途径。相关成果以“In Situ Construction of a LiF-Enriched Interface for Stable All-Solid-State Batteries and its Origin Revealed by Cryo-TEM”为题发表在Advanced Materials上。 

【图文导读】

图 1 Li/PEO界面的示意图和形貌表征

（a，b）使用（a）PEO-LiTFSI电解质和（b）修饰后的PEO电解质的Li/PEO界面变化的示意图；

（c）Li-Li电池循环250圈后Li/PEO界面的SEM截面图；

（d，e）Li/PEO界面层残留物的SEM图。 

图 2 PEO-LiTFSI和PEO-LiTFSI-Li₂S电解质的电化学性能

（a）在50°C（0.1 mA cm^-2）下，Li-Li对称电池的循环性能；

（b，c）Li-Li对称电池的电压-时间曲线：（b）50-51圈，（c）169-170圈；

（d）使用不同SPE的Li-Li对称电池的电化学阻抗谱（EIS）谱；

（e，f）Li-Li电池循环250圈后SPE表面的SEM图。 

图 3 使用PEO-LiTFSI电解质的Li/PEO界面的cryo-TEM表征

（a，b）Li沉积前后同一位置的TEM图；

（c）C、O、F、S、Cu元素的Mapping图；

（d）界面处Li、Li₂O、Li₂CO₃和LiOH晶粒的TEM图；

（e）是（d）的对应的FFT图;

（f）界面结构的示意图；

（g-i）Li、Li₂O和LiOH晶体与非晶态SPE间的界面HRTEM图。 

图 4 使用PEO-LiTFSI-Li₂S电解质的Li/PEO界面的cryo-TEM表征

（a，b）Li沉积前后同一位置的TEM图；

（c）C、O、F、S和Cu元素的Mapping图；

（d）Li/PEO界面的HRTEM图像；

（e）是（d）的相应FFT图；

（f）富LiF界面的结构示意图；

（g-i）Li、LiF和Li₂O晶体的HRTEM图。 

图 5 界面中各种化学成分的分布

（a）在Li，PEO-LiTFSI-Li₂S电解质和界面层中Li、F、O和C元素的分布；

（b）1-3点中元素的质量含量分布图；

（c）F元素在1-3点的XPS谱图。 

图 6 模拟Li₂S诱导LiF的形成及XPS分析

（a，b）分子动力学模拟(a) PEO-LiTFSI电解质和(b) PEO-LiTFSI-Li₂S电解质中TFSI^-的分解；

（c，d）XPS谱表征循环前后SPE的变化。 

图 7 使用PEO-LiTFSI-Li₂S和PEO-LiTFSI电解质的全固态电池在50 ^oC的电化学性能

（a）NCM 811正极在2.7-4.2 V的首次充放电曲线；

（b）使用NCM 811正极的全固态电池在0.2 C的循环性能；

（c）使用LiFePO₄正极的全固态电池在0.5 C的循环性能；

（d）使用LiFePO₄正极的全固态电池在0.2、0.4、0.8、1.0和2.0 C的倍率性能；

（e，f）使用LiFePO₄正极的全固态电池在循环前和10、30、70、100和150圈后的阻抗变化。

【小结】

这项工作通过cryo-TEM在原子尺度上观察了Li和PEO基电解质的界面，发现Li/PEO界面呈马赛克结构，其中Li, LiOH, Li₂O和Li₂CO₃等纳米晶随机分布于非晶相（可能是有机Li化合物或聚合物电解质）中。更重要的是，Li₂S的加入可显著增加界面处LiF组分，以提升界面的稳定性和离子传导性，被证明可显著改善Li/PEO界面。高分辨图像和XPS谱的SnapMaps分析证实界面处LiF纳米晶的富集，归因于Li₂S可促进LiTFSI分解成LiF。进一步分析发现，LiF纳米晶可以有效的增加离子扩散性能，抑制C-O键的断键，并阻止Li和PEO的持续副反应。基于原子级别观测引导的界面设计，Li-Li半电池可稳定循环超过1800 h，Li-LiFePO₄和Li-NCM811全电池具有更优异的电化学性能。本工作解决了Li/电解质界面原子观测的挑战，对于构建稳定的界面和高性能的全固态锂电池具有重要的参考意义。

文献链接：In Situ Construction of a LiF-Enriched Interface for Stable All-Solid-State Batteries and its Origin Revealed by Cryo-TEM（Advanced Materials, 2020, DOI: 10.1002/adma.202000223）。

【团队介绍】

陶新永教授，2007 年3 月博士毕业于浙江大学材料物理与化学专业；2007 年4 月加入美国南卡罗莱纳大学机械工程系从事博士后研究工作；2008 年10 月作为高层次引进人才加入浙江工业大学材料系，2010 年10 月被聘为教授。主持国家自然科学基金优秀青年基金项目，国家自然科学基金面上项目，教育部新世纪优秀人才计划项目，浙江省钱江高级人才计划项目，浙江省自然科学基金重大项目及其他省部级项目近20 项。近年来在绿色储能材料等领域发表SCI 收录论文100余篇，被引用约10000次，以第一/通讯作者在Nat. Commun.、Sci. Adv.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Edn.、Nano Lett.、Adv. Funct. Mater.、Adv. Energy Mater.等国际知名期刊发表研究工作，获国家发明专利授权20余项。

相关文献：

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2. H. Yuan, J. Nai, H. Tian, Z. Ju, W. Zhang, Y. Liu, X. Tao,* X. Lou* An ultrastable lithium metal anode enabled by designed metal fluoride spansules. Sci. Adv., 2020, 6, eaaz3112.
3. O. Sheng, C. Jin, J. Luo, H. Yuan, H. Huang, Y. Gan, J. Zhang, Y. Xia, C. Liang, W. Zhang, X. Tao* Mg₂B₂O₅ nanowire enabled multifunctional solid-state electrolytes with high ionic conductivity, excellent mechanical properties and flame-retardant performance. Nano Lett., 2018, 18, 3104-3112.
4. X. Tao,* Y. Liu, W. Liu, G. Zhou, J. Zhao, D. Lin, C. Zu, O. Sheng, W. Zhang, H-W Lee, Y. Cui* Solid-state lithium sulfur batteries operated at 37 ^oC with composites of nanostructured Li₇La₃Zr₂O₁₂/carbon foam and polymer. Nano Lett., 2017, 17, 2967-2972.

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