跟着顶刊学测试｜马里兰大学AFM:三维聚焦离子束（3D FIB）成像技术揭示了锂离子在多孔固态电解质中传输的影响因素

模拟技术的发展使得模拟电化学装置的性能成为可能，前提是可以精确地表示微观结构和热力学/动力学过程。3D成像技术的使用（例如，聚焦离子束（FIB）层析成像技术和X射线计算机层析成像技术（CT））在支撑电极微观结构研究方面起着关键作用。在这些方法中，FIB层析成像提供了更高的图像分辨率，并且广泛应用于双束聚焦离子扫描电子显微镜（FIB-SEM）系统，但这会损伤样品，需要大量的准备/成像时间。相比之下，CT是非破坏性的，可以检测更大的样本量，需要更少的准备/成像时间，但具有较低的图像分辨率。在研究具有不同特征尺寸的电池微观结构时，这些三维成像技术提供了显著的灵活性。

近日，马里兰大学Eric Wachsman教授团队以“The Effects of Constriction Factor and Geometric Tortuosity on Li-Ion Transport in Porous Solid-State Li-Ion Electrolytes”为题在Advanced Functional Materials期刊上发表重要研究成果。该团队采用三维聚焦离子束层析成像技术分析了不同孔隙率的Li_6.75La_2.75Ca_0.25Zr_1.5Nb_0.5O₁₂（LLCZN）石榴石多孔电解质的微观结构，并根据LLCZN的体积分数、收缩因子、几何扭曲度和渗透系数等计算了电解质的理论有效本征电导率。

多孔的LLCZN样品被Allied EpoxyBond 110型粘结剂浸润，并在70 ℃下固化，得到环氧树脂填充的样品，并将这个样品在双光束聚焦离子束扫描电子显微镜（FIB-SEM）中以二次电子（SE）和背散射电子（BSE）模式成像，浏览图像时，选择感兴趣区域（AOI）进行3D FIB断层扫描。

图1.  A) Trilayer 1, B) Porous 1, C) Porous 2, D) Porous 3的三维构建，LLCZN相为黄色，任何二次相为红色。

选择四个样品进行3D FIB层析成像表征，多孔LLCZN微观结构的构建如图1所示（黄色）。在成像过程中观察到少量BSE与LLCZN略有不同的二次固相，并纳入构建中(红色)。环氧树脂填充的孔在构建中设置为透明。第一个样品是多孔致密三层样品的多孔层，被称为“三层1”。其余三个样品来自具有不同孔隙度的完全多孔样品，称为“多孔1”、“多孔2”和“多孔3”。对于所有四个样品，3D图像区域的水平轴为X轴，垂直轴为Y轴，与铣削方向平行的轴为Z轴。作为参考，X轴垂直于施加在样品上/下表面的金电极。

图2. Trilayer 1样品沿 X、Y、Z轴正向累积几何弯曲度的三维可视化，以及平均累积几何弯曲度和标准差。

图2A-C显示了沿着X、Y和Z轴的正向计算时“Trilayer 1”样本累积几何弯曲度的三维可视化图像，箭头表示计算方向。弯度初始值为1.0(蓝色)，但早期偏离直线导致弯度迅速增加到1.5(红色)以上。当三维图像区域进行计算时，累积的几何弯度降低，并且由于局部变化被全局属性平滑而变得更加同质。当作为传播距离的函数测量时，这种行为在累积几何弯度的平均值和标准偏差中可见(图2D-F)。根据前进方向的最终累积几何扭曲度值可以看出，X轴的最大弯曲度为1.142±0.028，Y轴的弯曲度为1.108±0.028，Z轴的弯曲度最小，为1.080±0.068。当将正向和反向方向取平均值时，这种模式持续存在，导致X轴方向的平均扭曲度为1.143±0.028，Y轴扭曲度为1.111±0.030，Z轴扭曲度为1.083±0.066。根据各个轴的不同扭曲度值表明，微观组织具有一定的各向异性，这可能是由于在烧结过程中孔隙塌陷的结果导致的。

图3A中展示了每个微观结构的总体结果和对应的拟合曲线，在图3B中是以对数尺度绘制的。从单个数据点来看，LLCZN体积分数和收缩因子是M因子中最重要的组成部分，几何弯度是第三重要的。多孔3(26.45%)样品中，收缩系数比LLCZN体积分数更重要，其余样品中，LLCZN体积分数与收缩系数同等重要或略重要。这表明，在26.45% - 40.58%的孔隙度之间，锂离子传输的主要限制发生了转变，在低孔隙率和导电相分数时，缺陷是主要限制，在高孔隙率时，缺陷也同样重要。这表明，消除多孔结构中的缺陷是实现更高有效电导率的关键。组合的M因子也在图6中体现，正如图中可以观察到随着孔隙率的增加，M因子呈指数下降，孔隙率增加到56.67%时，对应M因子下降了1个数量级。这是出乎意料的，因为在低孔隙率情况下，用于拟合单个微观结构项的一阶和二阶曲线以及收缩因子偏离了拟合的一阶曲线。

图3. 四个FIB层析成像样品的微观结构降低条件以及组合的M因子 A）在线性垂直尺度上，B）在对数垂直尺度上的拟合曲线。

小结：这项工作强调了三维成像技术对于理解和改进电化学系统的重要性。在这项研究中，作者利用三维FIB层析成像得到的参数，将多孔LLCZN样品的不同微观结构与有效本征电导率联系起来。M因子分析表明，LLCZN体积分数和收缩因子是控制有效本征电导率的主要因素，而几何扭曲度的影响相对较小。当使用M因子来估计理论本征电导率时，观察到了理论和实验结果之间的一致的差异，这表明LLCZN的本征电导率也随着孔隙率的增加而降低。当测试范围更广时，也可以观察到类似的趋势，这进一步表明，从表面SEM图像得到的2D相面积分数接近3D FIB层析成像得到的真实3D相体积分数。基于这些结果，最大限度的减少导电网络中缺陷，对于制备具有多孔微结构的高性能石榴石固体电解质至关重要。

文献链接：The Effects of Constriction Factor and Geometric Tortuosity on Li-Ion Transport in Porous Solid-State Li-Ion Electrolytes. Adv. Funct. Mater. 2020, 1910362.

DOI: 10.1002/adfm.201910362

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adfm.201910362

本文由科研百晓生供稿。

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