干货：原位红外光谱在异相催化中的应用

原位（in-situ）技术是近三十年来发展起来的一项检测技术，简单地说就是利用不同的设备或仪器针对特定的反应或流程进行“在线”的分析。这项技术通过特定的装置，得到系列的以时间或其它相关条件为参数的结果，通过对结果的解析了解过程中的变化；其最重要的特点在于其可以得到较之传统方法更为直接与准确的信息，有助于判断过程的变化。在表面化学领域，尤其是在非均相催化研究中，原位技术起到了很大的作用。利用原位的方法我们可以在化学反应进行时实时观察反应状态下物质结构，形态等性质，并可以随反应时间观察反应的过程变化，得到诸如反应中间体等更丰富的信息，加大研究者对反应过程的了解，有助于对反应机理的分析，是研究反应机理的一个重要工具。

红外光谱（Infrared Spectroscopy）是现今科研工作者最重要的分析技术手段之一，是研究表征分子结构的一种有效手段，与其它方法相比较，它最大的优势在于可以在选择合适制样方式的条件下测定在任何状态下的样品，包括液体，溶液，粘稠状样品，粉末，膜，纤维，气体等。快速扫描傅立叶变换红外光谱在过去的三十年里极大地降低了原位测量实验的难度。如今低透过率的样品仍然可以快速地得到高信噪比的谱图，被加热的催化剂样品的红外辐射对红外检测器的影响同时也比上一代利用波长扫描原理的仪器要小很多，同时气相物种的红外谱图也可以通过谱图的减法减去背景而很容易地得到。在仪器灵敏度提高的前提下，许多样品分析方法如漫反射，分子筛单晶显微光谱，单晶表面的反射吸收都可以应用于原位红外光谱。

随着液氮冷却的MCT（Mercury Cadmium telluride）检测器在红外光谱上在使用后，采用漫反射技术（DRIFT）可以获得高信噪比的谱图，这极大地推动了漫反射技术在红外光谱上的应用。现在，大部分的 DRIFT 研究者都使用了商业化的原位漫反射反应池。在此装置中，催化剂粉末放置于原位池中的样品槽，样品槽下面有一个加热平台。整个样品池包括了气体的进出口管路，样品槽顶部红外透过的窗片。从光源出来的红外光经过聚焦后透过窗片到达样品表面并发生散射，散射的红外光透过窗片传出后经由再次汇聚后通过光学系统传送到检测器从而得到谱图（红外漫反射装置的光路图如图1所示）。在原理上，漫反射技术相对透射技术而言有几个优点，首先漫反射样品的制备更直接，只需要使用粉末状的样品就可以进行检测，不需要压片；有些催化剂样品（视其颗粒状态与形态）难以或者甚至不能压成足以透过足够强度红外光的薄片，导致无法进行原位反应观测，而通过漫反射技术可以收集到足够强度的红外信号到达检测器从而得到信噪比很高的谱图。这是因为漫反射技术检测的是通过样品的散射光，这一点是透射光谱无法做到的，尤其是遇到红外光无法透过的样品的时候。而粉末状的催化剂样品相对于压片而言，更容易得到很好的漫反射信号。   

图1 红外漫反射装置的光路图

原位红外光谱所能提供的分子信息非常丰富。在催化中，原位红外吸收光谱法通常用于识别吸附的物质，并且可以观测微观吸附范围，同时可以在动力学研究中跟踪其随时间的变化规律。这里，我们将提供一些典型示例来说明原位红外光谱在异相催化领域最突出的功能。

1 吸附态研究和催化剂红外光谱表征

红外光谱已经广泛应用于催化剂表面性质的研究，其中最有效和广泛应用的是研究吸附在催化剂表面的所谓“探针分子”的红外光谱，如：NO、CO、CO₂、NH₃、C₃H₅N等，红外光谱表征可以提供催化剂表面尤其是原位反应条件下催化剂表面存在的“活性中心”和表面吸附物种的信息，因此对于揭示催化反应机理十分重要。

1.1 探针分子的吸附态研究

例如，董帆教授课题组通过原位红外证实，由于Bi₂O₂CO₃光催化剂{110}和{001}面上原子排列的差异，Bi₂O₂CO₃-001在吸附活化过程中使NO转化为NO^-或顺式N₂O₂^2-，而Bi₂O₂CO₃-110则诱导NO吸附活化为NO⁺或N₂O₃。不同的吸附活化路径将影响光催化去除NO的效果。^[1]

图2 Bi₂O₂CO₃不同晶面吸附NO的原位红外图谱。^[1]

1.2几何效应和电子效应研究

在高分散金属催化剂中引入第二金属组元，由于金属间的几何效应和电子效应可显著改变催化剂的吸附性能从而改变催化活性。如在Pd-Ag/SiO2催化剂体系中，Ag对Pd起稀释作用，当Ag含量增加，成双存在的Pd浓度减少，因而桥式CO减少，线式CO增加，说明几何效应改变了CO在Pd-Ag/SiO2体系中的吸附性能。同时，随Ag含量的增加，CO吸附谱带红移加大，说明Pd-Ag之间存在电子效应。

1.3分子的竞争吸附及吸附分子间相互作用研究

实际的催化反应中，常常存在多种吸附分子共存，因此研究不同种类分子在催化剂表面的竞争吸附以及分子间相互作用至关重要。例如，张礼知教授课题组利用原位红外研究了在BiOCl光催化剂氧化去除NO的反应体系中，NO分子与O₂分子的竞争吸附。^[2]首先，在没有 O2的情况下，微量浓度的 NO 在黑暗中 298 K 下在 具有氧空位BiOCl（BOC-OV）表面上在 1091 cm^-1 和 1630 cm^-1处产生两个不同的谱带（图3）。前一带随着暴露时间逐渐增加，可能是由带负电荷的表面 OV-NO-物质产生的，而后一个宽带则归因于吸附的未离解水。 在 NO 吸附平衡达到后，将O₂泵入，然后引入可见光照射引发光催化反应。鲜明地观察到 FTIR 光谱的显着变化（图3a）。首先，1081 cm^-1处的谱带逐渐减少并变为负值，伴随着 1003 cm^-1处谱带的逐渐增加。在 1003 cm^-1处的这个谱带可归因于表面桥接的•O₂⁻物种的 O-O 伸缩模式，这表明O₂上的O₂快速地被 NO 取代，NO和O₂存在明显的竞争吸附过程。其次， 如几个可辨别带的出现所反映的，NO 被立即转化为其他氮物种。在 1274 cm^-1的谱带被指定为单齿态的硝酸ν₃´´振动模式，在1477 cm^-1处的宽谱带归因于几乎对称的表面硝酸盐。宽谱带在 1600 到 1800 cm^-1是典型的与 NO和游离态硝酸盐结合的结合带。值得注意的是，•O₂⁻和 NO₃⁻物质的红外吸收强度随着 NO 的减少而线性增加，说明 NO 氧化为硝酸根用光诱导的O₂⁻介导（图 3b）。

图3 (a) 在 BOC-OV 的光催化 NO 氧化期间记录的原位 FTIR 光谱；（b）•O₂⁻/ NO₃⁻吸光度增加的动态变化伴随着 NO 吸收峰减少。

2 氧化物、分子筛催化剂的红外光谱表征

2.1 固体表面酸性测定

固体表面酸性位一般可看作是氧化物催化剂表面的活性位。在众多催化反应如催化裂化、异构化、聚合等反应中烃类分子与表面酸性位相互作用形成正碳离子，该正碳离子是反应的中间物种。正碳离子理论可以成功解释烃类在酸性表面上的反应，也对酸性位的存在提供了有力证明。

为了表征固体酸催化剂的性质，需要测定表面酸性位的类型(Lewis酸，Bronsted酸)、强度和酸量。测定表面酸性的方法很多，如碱滴定法、碱性气体吸附法、热差法等，但这些方法都不能区分L酸和B酸部位。红外光谱法则广泛用来研究固体催化剂表面酸性，它可以有效区分L酸和B酸，在该方法中，常用碱性吸附质如氨、吡啶、三甲基胺、正丁胺等来表征酸性位，其中应用比较广泛的是吡啶和氨。

2.2 氧化物表面羟基的研究

氧化物尤其是大比表面的氧化物的表面结构羟基同许多催化反应如脱水反应、甲酸分解反应等有关，而表面结构羟基的性质又同表面酸性有密切的关系，多年来，人们对氧化物表面羟基进行了大量的研究，其中大部分研究着眼于氧化物表面羟基的结构、性质以及同酸性中心的关系，进而同催化剂的反应性能相关联。研究催化剂表面结构羟基的方法很多，但卓有成效的是红外光谱法。

图4是TiO2在不同温度抽真空得到的表面羟基红外吸收谱图，^[3]每次温度间隔为50℃。从图4A中可知在50~200℃下抽真空时，TiO₂表面含有4~5个不同的羟基。随着温度升高，羟基随温度的升高而变化的趋势有两种：一种是波数为3631.5 cm^-1的羟基，，其吸收强度随着温度升高快速下降，在温度为150℃时就完全消失。另一种是在3647.31 cm^-1、3683.2 cm^-1、3735.44 cm^-1、3418.09 cm^-1处的羟基，其吸收强度随温度升高逐渐减小至250℃时(图4B)几乎完全消失。两种羟基的不同变化趋势说明吸附在TiO₂表面的H₂O分子可能有两种状态，一种与TiO₂表面结合力很弱，在较低温度下就容易脱附；而另一种则与TiO₂结合较强，需要在较高的温度才能完全脱附。从图4B则可看到，当温度高于250℃时，羟基的种类和数量都与图4A都有明显的区别，TiO₂表面只剩两个羟基(3715.19 cm^-1和3670 cm^-1)，其中3715.19 cm^-1随温度升高略有增强但变化幅度很小，而3670 cm^-1的吸收强度则随温度升高逐渐减小，同时还出现新的、吸收强度很弱的羟基(3641 cm^-1)，说明这是两个不同性质的羟基。

图4 不同温度下抽真空的TiO2表面羟基红外吸收谱。 

2.3 氧化物表面氧物种研究

甲烷是烃类分子中结构简单、对称、化学惰性的分子，从基础研究角度认识以甲烷为代表的低碳烃类活化机理具有极大的学术意义。但是，甲烷分子很难吸附在催化剂表面上，因此很难直接观察到它在氧化物表面的活化过程。而氧化物表面（尤其碱性氧化物表面）的氧物种研究由于表面存在一层稳定的碳酸盐使得对其研究十分困难。鉴于上述原因，氧化物表面氧物种的研究一直没有取得重大进展。近年来采用了“化学捕集”技术、同位素交换技术和低温原位红外光谱方法相结合应用于上述研究取得了一些关于表面氧物种和甲烷活化的重要信息。

3 原位红外光谱应用于反应机理研究

长期以来人们研究了各种分子在催化剂表面的吸附态并获得了许多重要的信息，但是这些信息都是在反应没有发生时测得的。而反应条件下的吸附物种的类型、结构、性能与吸附条件下的吸附物种的类型、结构、性能有很大差别，因此，仅利用吸附条件下分别测得的吸附物种信息无法准确阐明反应机理，为此，进行反应条件下吸附物种的研究十分必要。而在反应条件下催化剂表面吸附的物种并未都参与反应，因此如何在多种吸附物种中识别出参与反应的“中间物种”是非常重要的课题。原位红外光谱可以测量催化剂在反应状态下吸附物种的动态行为，因此可以获得催化剂表面物种的动态信息，并可据此推断反应机理。

例如，张礼知教授课题组为了直接观察 BOC-001 和 BOC-010上 NO光催化氧化反应过程，采用原位漫反射傅里叶变换红外光谱来监测催化剂表面物种随时间的变化，^[4]如图 5所示为原位红外检测装置的气体管线和反应池。BOC-001 和 BOC-010（图 6a-d）在NO和O₂气氛中，随着紫外光照射时间延长一系列吸收峰显著增加，这些吸收峰被确定为各种亚硝酸盐和硝酸盐。通过分析这些亚硝酸盐和硝酸盐的种类，可以分析得出光催化氧化NO反应的机理。

图5 设计用于原位红外检测装置的气体管线和反应池。将大量的 NO和O2泵入来构造饱和的 NO和O2氛围。之后打开可见光，通过 MCT 检测器随同反应原位收集 IR 信号。

图6 BOC-001（a）和BOC-010（b）在UV下NO光催化氧化过程中的原位 FTIR 光谱。（c）BOC 在 UV 光下，峰值强度（1270 cm^-1）随时间变化。（d）在 UV 光下，30分钟时 BOC光催化氧化NO的原位 FTIR 光谱。光谱是背景校正的。

黄雅丽等人利用透射原位红外光谱法研究了Gd³⁺掺杂TiO₂光催化降解乙烯的性能，结果表明，与TiO₂相比，掺杂Gd³⁺的样品光催化活性有明显提高。其利用原位红外光谱法研究 La/ TiO₂对有机污染物的光催化降解，结果表明，La／TiO₂样品对乙烯、丙酮、苯的光催化性能与纯 TiO2 相比均有不同程度的改善，乙烯可以被光催化氧化完全矿化生成 CO₂，而丙酮被光催化氧化可能生成中间产物丙酸，苯被光催化氧化可能生成中间产物苯酚和苯醌。^[5]

因此，原位红外吸收光谱法是一种多功能，信息量大，价格便宜且易于实现的技术，非常适合催化系统的研究。学习原位红外吸收光谱法可以为了解催化剂结构、反应动态学以及催化反应的中间产物的能量学提供基础，进而可为开发新催化剂和改良现有催化剂提供更深刻的认识。

参考文献：

[1] Facet-dependent photocatalytic NO conversion pathways predetermined by adsorption activation patterns, Nanoscale, 2019, 11, 2366-2373.

[2] Oxygen Vacancies Mediated Complete Visible Light NO Oxidation via Side-On Bridging Superoxide Radicals, Environ. Sci. Technol. 2018, 52, 8659−8665.

[3] TiO₂表面羟基的红外光谱研究。2006年全国太阳能光化学与光催化学术会议特辑。

[4] Interfacial Charging−Decharging Strategy for Efficient and Selective Aerobic NO Oxidation on Oxygen Vacancy, Environ. Sci. Technol. 2019, 53, 6964−6971.

[5] 原位红外光谱法研究La/TiO₂对有机污染物的光催化降解。无机化学学报，2006，22, 1275-1281.

本文由婕可思供稿。

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