复旦JACS：高度稳定的防伪标签，利用氧敏感的发光油墨来助力！

【背景介绍】

在日常生活中，防伪（AC）技术随处可见！例如钞票、护照、证书、身份证等。如今，AC技术已发展为全息图、发光图案等，有效的增强信息安全性。其中，发光图案不仅具有鲜艳的发光颜色以方便视觉读取，而且具有特征光谱和发光寿命以用于更高级的AC。通过不同的发射模式对多种信息进行加密，可以创建多级安全性，极大的增加了伪造的难度。其中，刺激响应的发光图案具有最高的安全性。这样的图案在物理和化学刺激下显示出独特的颜色/发射光谱，甚至在暴露于辐照后随时间显示出动态的颜色变化。然而，这些技术的致命弱点是信息加密高度依赖于发光材料本身。这些类型的发光分子/纳米材料种类相对较少，使用现代仪器分析技术可以对其其化学结构和组成解密。所使用的刺激物具有一定的化学腐蚀性或者化学毒性，导致该技术不仅有被伪造的风险，而且在实际使用由于使用的安全性难以被推广。此外，对于钞票、护照和身份证等经常检查的物体，需要具有高度稳定的防伪标识。

【成果简介】

近日，复旦大学王旭东教授（通讯作者）团队报道了他们通过采用组合化学和浓度依赖性刺激响应发光模式，开发了一种新的隐秘发光防伪（AC）技术。通过对氧气敏感的材料进行细致的调控，以使其可喷墨打印并形成发光彩色墨水。其中，墨水被放置在喷墨打印机的墨盒中。印刷的发光图案表现出多层和高度安全的防伪特征。与仅依靠发光分子/纳米材料的常规发光AC技术不同，该新技术利用以下特征来打击假冒行为：（1）无穷的发光氧敏感探针（OSP）和透氧基质（OPM）的排列组合；（2）独特的非线性氧响应行为；（3）局部氧浓度；（4）发光寿命读取设备。即使伪造者破解了核心的发光分子/纳米材料的化学组成，这种组合化学策略也使造假者很难找到正确的排列组合。通过这种新方法加密的信息具有极高的安全性，因为伪造者需要识别以下所有安全措施：（1）OSP和OPM的正确组合；（2）正确的化学刺激（此处为氧气）；（3）适当的氧气浓度和（4）正确的发光寿命值。研究成果以题为“Luminescent Oxygen-Sensitive Ink to Produce Highly Secured Anti-Counterfeiting Labels by Inkjet-Printing”发表在国际著名期刊J. Am. Chem. Soc.上。

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【图文解读】

图一、与气体气氛有关的信息加密和解密过程示意图

图二、不同条件下的印刷图案
（a）在Adobe Photoshop软件中以CYMK彩色模式绘制的模型图案；

（b-c）牛皮纸上的打印图案暴露于环境光和空气中365 nm紫外线下；

（d）印刷图案的打印空间分辨率；

（e-f）紫外线（365 nm）下，在无氧水中和在空气饱和的去离子水中捕获的印刷图案的荧光照片；

（g-h）关闭365 nm UV LED后，发光图案在空气中和在无氧气氛中的时间分辨荧光成像图。

图三、不同模式下的发光寿命
（a-b）在不同氧浓度下C-Y和C-M模式的发光寿命响应，以及相应的Stern-Volmer图；

（c-d）安全C-Y模式和C-M模式的发光寿命图像。

图四、新AC技术的优异性能
（a）氧气敏感防伪图案的喷墨打印过程示意图；

（b）在空气中365 nm紫外线下捕获的图案的照片；

（c）通过延时成像设备获得的图像，延迟时间为800 ns；

（d）新AC技术的多级解密过程。

【小结】

综上所述，作者提供了一种利用组合化学以及浓度依赖性刺激响应性AC技术来实现防伪。通过该技术创建的AC模式具有高度的安全性，几乎不可能被复制，尤其是因为OSP和OPM的组合数量巨大。氧气传感器的非线性氧气响应特性使其组成、发光寿命读数范围和氧气浓度精确一对一对应，任何变化都会导致授权失败。新的AC技术不仅依赖于使用发光材料，还依赖于包裹发光材料的聚合物基体、解密环境中的气体浓度以及信息读取设备，使其与前几代AC技术大为不同。由于解密过程不会对受保护对象造成任何损坏，并且完全可逆，因此新技术在高度安全的区域中具有明显的应用。

文献链接：Luminescent Oxygen-Sensitive Ink to Produce Highly Secured Anti-Counterfeiting Labels by Inkjet-Printing（J. Am. Chem. Soc., 2020, DOI: 10.1021/jacs.0c05506）

通讯作者简介

王旭东，复旦大学化学系研究员，博士生导师，上海市高校“东方学者”特聘教授，Europtrode组织永久执委会委员。王旭东教授课题组的研究领域为先进光学传感与应用，通过建立光学传感新方法、新材料、新模式、新技术、新应用和新设备，实现原位、现场、在线的连续定量测量和跟踪。目前已在Chem. Soc. Rev.，J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.，Anal. Chem.等国际权威期刊发表论文47篇，论文总引用次数超过3500次，H-Index为24。课题组的基础科学研究与实际应用紧密结合，成功实现研究成果向实际生产力的重要转化，其中获得6项国家授权发明专利，更有多项成果已被德国航空航天中心DLR和世界最大的光学传感器生产企业PreSens公司运用并实现产业化成功推向市场。

本文由CQR编译。

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