Science重磅：北大研发出世界首例真实稳定可控的单分子光电子开关器件

【材料牛注】北京时间6月17日，Science官网在线发表了北大郭雪峰课题组关于单分子器件的重大研究进展，题为“Covalently bonded single-molecule junctions with stable and reversible photoswitched conductivity”。Science同期内的Perspective Article以“Designing a robust single-molecule switch: A single-molecule switch works at room temperature”为题对该研究成果发表了长篇评述。据悉该重大研究成果已申请发明专利。

最近，北京大学化学与分子工程学院郭雪峰（下左）课题组和美国宾夕法尼亚大学Abraham Nitzan（下中）教授课题组、北京大学信息科学技术学院徐洪起教授（下右）课题组及其他合作者在《Science》发表的一篇文章展示了这个领域的最新进展。这篇文章的核心内容是利用二芳烯分子为功能中心、石墨烯为电极首次成功地实现了可逆单分子光电子开关器件的构建。

【引言】

纳米科学的研究发展非常迅速，目前已经涵盖了计算机科学、太阳能利用、化学传感器、光电子学、电子生物医学以及生物燃料电池等领域。而基于可控分子电导的微电子器件，目前的发展趋势一方面是要满足人们对电子器件小型化的要求；另一方面是要满足有机和无机材料在生物医学和电子器件应用上的高效的相互作用。为此，不同种方法应用于分子纳米器件的设计上，但同时也面临着一些重大问题。

开关是各种电器元件中的重要组成部分。分子开关这个领域已经研究了二十多年，但是只有少部分研究成果能够设计出单向开关（即不可逆变化的开关），也就是说不能设计出真正意义上的电导转换开关。而在这篇文章中，研究者利用单分子的二芳烯结合石墨烯电极成功设计了一种可逆型的分子光电子开关。

单分子开关设计要点

构造出性能优异（指的是良好的普适性、稳定性和可重复性）的分子开关的最大挑战是，对开关分子与电极材料之间的界面问题缺乏控制。值得注意的是，前期有了关于利用二芳烯单分子与金（Au）电极设计构造的单向光电子开关（即，闭环态导电，开环态绝缘）报道，其中，二芳烯与金电极之间利用Au-S键联结。Au和S之间的键合作用使得激发态开环分子在金电极上得以出现。在本文之前，课题组已经在单原子碳基（单壁碳纳米管和石墨烯）电极材料的基础上做出了非常优异的成果，设计合成了三种结构改进的二芳烯分子，并构建了单分子光开关器件，但遗憾的是，该研究只实现了从关态到开态的单向光开关功能。

基于课题组的前期积累，该团队利用理论模拟预测和分子工程设计的方法在二芳烯功能中心和石墨烯电极之间成功引入关键性的亚甲基基团，最终所得实验结果和理论预测结果一致，表明新体系成功地实现了分子和电极间界面耦合作用的优化，从而突破性地构建了一类可逆型的光诱导和电场诱导的双模式单分子光电子器件。石墨烯电极稳定的碳骨架以及与二芳烯分子形成的牢固的分子/电极间键合作用使得这些单分子开关器件具有空前的开关精度、稳定性和可重复性，在未来高度集成的信息处理器、分子计算机和精准分子诊断技术等方面具有巨大的应用前景。

下面是该文献的图文解读。

【图文解读】

这种单分子开关器件的核心是中心光致异构二芳烯分子设计。能在不同波段光照刺激下发生可逆光致异构变化的二芳烯功能分子被连接到石墨烯纳米间隙电极中来构建单分子器件。为了保证二芳烯分子在器件中固有的开关功能，通过分子工程设计在二芳烯功能中心和石墨烯电极之间引入了关键性的亚甲基基团来优化分子和电极间的界面耦合。最终，突破性地构建了一类全可逆的光诱导和电场诱导的双模式单分子光电子器件。石墨烯电极和二芳烯分子稳定的碳骨架以及牢固的分子/电极间共价键链接方式使这些单分子开关器件具有空前的开关精度、稳定性和可重现性。

图1 可逆型石墨烯-二芳烯-石墨烯桥联体结构的单分子光电子开关工作原理示意图

图1表示可逆型石墨烯-二芳烯-石墨烯桥联体结构的单分子光电子开关工作原理，可以看出，研究人员设计了一种以石墨烯为电极，以二芳基乙烯分子作为光电子开关的微电子器件。在紫外光（UV）的照射下，二芳烯分子环化作用转变为闭环态二芳烯；闭环态二芳烯吸收可见光(Vis)发生开环作用转变为开环态二芳烯。而这种转变是可逆的，从而设计出可控可逆型单分子光电子开关。

图2 可逆型石墨烯-二芳烯-石墨烯桥联体结构的分子光电子开关
（A）-1.0 V~1.0 V偏压下的I-V特性曲线；
（B）二芳烯分子开环态-闭环态周期性变化下电流随之变化的曲线。

图2表明，该可逆型光电子开关具有稳定性和可重复性的特点；结合（A）（B）两图，当不同波长的光来回照射时，开关比能够保持在107.1±56.3。

研究人员通过理论计算发现，二芳烯的最高占据轨道（Highest Occupied Molecular Orbital，HOMO）的能量非常接近非偏电极的化学势，可进入费米能级，因而具有导电性。此外，理论模拟预测观测该分子开环导电态的最小偏压为1.2V。理论模拟预测的结果与图2 A显示的I-V特性的实验结果相符。

图3 石墨烯-二芳烯-石墨烯异质结随温度变化而随机转换。
（A）闭环态二芳烯在140K温度下的I-V特性，图中不显示随机转换；
（B）180K温度下两种导电态之间的随机切换；
（C）240K温度下的I-V特性. 在这个温度时随机电导转换开始消失；
（D）180K温度下的随机电导转换的实时记录，源漏偏压为‒0.8 V，栅极电压为0 V。

除了光诱导转换（图2B）之外，对分子开关的温度稳定性的系统测试表明，分子开关存在两种导电状态（图3）。该现象只在160K至240K温度区间内闭环态下可以观测到。该结果表明，极性分子的单占分子轨道（SOMO）和中性分子的最低未占轨道（LUMO）都没有参与到该分子开关的随机转换中，因为它们的能量分别远低于和远高于非偏石墨烯电极的费米能级。

该分子开关的光诱导转换（图2）和随机电导转换（图3）都是采用多种设备连续观测多次得到的结果（光驱动转换100多次循环，随机转换～10万至100万次循环）。此外，该研究工作中的光转换过程持续稳定时间达一年。

这一研究工作为国际上首次成功制备出可控的单分子电子开关，表明具有适宜导电特性并可与固体电极耦合良好的功能分子可作为未来的纳米电子器件的核心组件。这是将功能分子应用到实用的电子器件迈出的重要一步。它开拓了分子电子学研究领域的新方向，使得以前不能开展的工作成为可能，孕育着新的突破。

Science原文连接：Covalently bonded single-molecule junctions with stable and reversible photoswitched conductivity

Science评述连接：Designing a robust single-molecule switch: A single-molecule switch works at room temperature

本文由材料人编辑部学术组Sea和Carbon供稿！

感谢郭雪峰老师课题组“器件小卒”对材料人的支持和指导！

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