北京化工大学邱介山&中国石油大学（华东）吴明铂、胡涵Matter综述：电极材料的激光辅助制备及调控研究进展

【引言】

电极材料不同尺度的结构特征对其电化学性能均具有显著影响，如何实现在多个尺度下对电极材料进行可控调节是该领域关注的热点。由于可实现在低功耗下快速、精准以及高度可控的材料加工，激光辐照技术近年来被广泛用以制备和调控电极材料，并在缺陷可控引入、异质结构精准构筑以及一体化电极原位制备等方面展现出独特的优势。

近日，北京化工大学邱介山教授&中国石油大学（华东）吴明铂、胡涵教授等在Cell姊妹刊Matter上发表了题为“Laser Irradiation of Electrode Materials for Energy Storage and Conversion”的综述文章。文章总结了激光辐照技术在电极材料制备及改性方面的最新进展，并特别强调其在缺陷、异质结以及一体化电极构筑等方面的独特优势。在对激光辐照技术原理进行简单介绍后，作者分析了激光辐照参数对材料结构的影响规律并总结了利用激光辅助技术调控纳米碳、金属以及化合物纳米晶等电极材料的研究进展和应用特性。最后，作者详细分析了该领域所面临的挑战，并对未来的发展趋势进行了展望。

【图文导读】

图1、激光辐照调控电极材料结构

图2、激光原理、类型以及激光诱导效应

（A）受激辐射示意图。

（B）不同介质受激辐射产生的激光波长分布。

（C）不同类型激光诱导效应示意图。

（D）激光辐射下硅的蒸发时间分辨图像。

图3、激光辐照参数对产物结构的影响

（A）激光液相烧蚀制备单分散纳米晶示意图。

（B，C）PbS纳米粒子在激光辐照前（B）、后（C）的电子显微图像。

（D，E）空气（D）和氩气（E）氛围中制备的LIG（激光诱导石墨烯） 扫描电子显微镜（SEM）图像。

（F）激光辐照条件下纳米粒子形貌随溶液反应性及脉冲次数的变化规律。

（G）不同激光工作距离对致热区域的影响。

图4、激光辐照调控纳米碳材料的结构缺陷

（A-D）激光诱导外延生长N掺杂石墨烯。

（E-G）激光诱导原位制备B掺杂石墨烯。

（H-J）激光辅助调控石墨烯中掺杂氮的类型。

（K, L）LIG中的本征缺陷。

（M-Q）激光液相烧蚀辅助暴露过渡金属单原子催化剂活性位点。

图5、激光辐照调控金属化合物的结构缺陷

（A-C）氮掺杂SnO₂粉体的激光诱导大规模制备装置及产物的结构表征。

（D，E）激光诱导定位掺杂MoS₂纳米片。

（F，G）激光诱导合成富含氧空位的Co₃O₄纳米粒子。

图6、金属纳米晶中的典型缺陷

（A，B）Ag纳米晶的堆垛层错示意图（A）和球差校正高角环形暗场扫描透射电子显微镜（AC-HAADF-STEM）图像（B）。

（C）多晶Pd纳米颗粒的AC-HAADF-STEM图像。

（D-F） 负载Au单原子的Ru纳米颗粒元素分布图像及其AC-HAADF-STEM图像（E和F）。

图7、激光辐照构筑异质结

（A）一步激光诱导制备异质结构的典型过程。

（B-D）碳包覆金属/金属氧化物纳米颗粒异质结构的TEM图像。

（E）金属有机框架（MOF）纳米棒修饰石墨烯纳米片的TEM图像。

（F）NiFe 层状双金属化合物（LDH）负载Ni纳米颗粒的TEM图像。

（G）激光辐照制备金属/半导体异质结示意图。

（H，I）RGO-GO异质结。

（J-L）有机物包覆石墨烯在激光辐照前后的电阻与栅极电压曲线（J）、拉曼光谱（K）以及在石墨烯纳米片上制备任意形状p-n结的示意图（L）。

图8、激光直写技术制备一体化电极

(A) 激光直写技术在GO薄膜上制备自支撑石墨烯电极示意图。

(B) LIG的SEM俯视图像。

(C) LIG截面的 SEM图像。

(D) 激光直写技术在刮涂法制备电极上构筑电解液传输通道。

(E) 激光辐照和层压实体制造技术结合制备复杂结构电极。

(F) 激光辐照技术制备的大面积石墨烯电极。

(G) 直接在GO膜上制备任意形状电极。

(H) 激光直写电极阵列的串联和并联。

(I) 激光辅助制备叉指型结构器件。

图9、激光辅助制备超级电容器的性能

（A）基于激光直写RGO电极的超级电容器性能。

（B-H）本征缺陷对石墨烯电子结构以及电容特性的影响。

（I-K）基于负载导电MOF纳米棒石墨烯电极的超级电容器结构及性能。

（L-R）激光辅助构筑具有复杂图案的超级电容器。

图10、激光辅助构筑电极材料及器件在可充电电池中的应用

（A-C）脉冲激光沉积（PLD）技术制备Fe₂O₃薄膜电极的TEM（A），SEM（B）图像及其电化学性能（C）。

（D-F）不同N含量N-SnO₂的电化学储锂特性。

（G-J）激光辅助技术制备锌离子电池。

图11、激光辅助制备电催化材料的性能

（A，B）富含氧空位Co₃O₄纳米颗粒的合成（A）及其产氧（OER）性能（B）。

（C）激光液相烧蚀法制备Co₃O₄纳米颗粒的氧还原（ORR）性能。

（D，E）NiO / NiFe LDH的OER性能。

（F）NiO、NiFe LDH和NiO / NiFe LDH中Ni阳离子的X射线吸收光谱。

（G-I）激光辅助制备一体化水电解装置及其电解水性能。

【小结】

激光辐照技术在电极材料多尺度精准调控方面具有独特优势，在过去的十年里受到了研究者广泛的关注。尽管取得了令人瞩目的进展，但这一新兴领域的研究仍处于起步阶段，仍有一些艰巨的挑战有待解决：

1. 激光辐照调控电极材料的确切机制仍不明确，极大限制了研究人员根据实际需要设计激光辅助加工过程的可能性；

2. 激光加工过程对工艺参数高度敏感，某一过程参数的微小偏差将导致完全不同的实验结果，这不利于不同实验室研究成果间的比较。

尽管存在上述挑战，但不同背景的研究人员通过跨学科交流有望加深对这一领域基础科学和技术问题的理解。我们坚信，随着对激光加工过程越来越深入的理解，研究人员有望精确掌握不同材料/原料在激光辐照下的结构演化规律，有助于实现根据器件的实际使用需求定制电化学能源存储/转化材料。

文献链接：“Laser Irradiation of Electrode Materials for Energy Storage and Conversion” (DOI:https://doi.org/10.1016/j.matt.2020.05.001)

本文由中国石油大学（华东）重质油国家重点实验室投稿。