深圳大学范平/苏正华/梁广兴和中南大学刘芳洋等Advanced Materials：器件热处理对CZTS薄膜太阳电池效率提升的影响机制

前言：

近年来，铜锌锡硫（Cu₂ZnSnS₄，CZTS）半导体材料由于所含元素成本低廉，稳定性好，光学带隙可调以及较高的光吸收系数，在铜基薄膜太阳电池领域得到广泛关注和研究。然而目前基于铜锌锡硫薄膜太阳电池最高光电转换效率仅为11%，主要原因是材料本身较多的反位缺陷和不匹配的电池异质结界面能带结构，导致电池开路电压和填充因子都比较低。针对CZTS 电池开路电压低的问题，目前主要研究集中在缺陷钝化、梯度带隙、异质结热处理和阳离子替换等方面；而改善电池填充因子的问题，大部分研究通过钼背电极界面结构的调控来控制硫化钼层的厚度，降低串联电阻，达到改善填充因子的目的。为了同时提高铜锌锡硫薄膜太阳电池的开路电压和填充因子，本论文在镉离子替换的研究基础上，通过对整个电池进行热处理，一方面改善了前端电极ITO 薄膜的光电性能，另一方面通过热处理界面元素扩散，提高了界面层薄膜载流子浓度，优化了界面能带结构，降低了界面缺陷和体缺陷浓度，从而提升了少子寿命，抑制了非辐射复合，最终获得了12.6%的光电转换效率，是目前报道的纯硫化物薄膜太阳能电池的最高光电转换效率。深圳大学范平教授、苏正华研究员和中南大学刘芳洋教授为论文的通讯作者，深圳大学苏正华和梁广兴研究员为论文的共同第一作者。

成果简介：

研究人员首先对太阳能电池前端电极ITO 薄膜进行热处理研究，获得了薄膜光电性能随热处理温度变化的规律；然后通过改进CZTS 电池结构，去除常规采用的本征氧化锌层，对整个电池进行后退火热处理，电池效率得到显著提升。研究发现，后退火热处理在改善ITO 薄膜性能的同时，适当的热处理促进了界面元素的扩散，特别是铟元素可以从ITO 薄膜经硫化镉层扩散至CZTS 吸收层，同时改善了界面的电子和空穴浓度；另外CdS/CZTS界面元素如Zn、Cd等的相互扩散可以优化界面能带结构，降低了电池IV曲线的扭曲和红光效应，电池填充因子得到改善；另一方面低温后退火可以减少CZTS吸收层薄膜的反位缺陷浓度，增加少子寿命，非辐射复合也得到抑制，最终电池开路电压和填充因子均获得改善，电池光电转换效率从6.9%提升到了12.6%。另外论文中提出了一种改进的薄膜剥离测量方法，为测量多层半导体薄膜中不同薄膜深度的光电属性提供了更可靠、更精确和原位的表征手段。上述成果以“Device Post-annealing Enabling over 12% Efficient Solution Processed Cu₂ZnSnS₄ Solar Cells with Cd²⁺ Substitution”为题发表在国际期刊Advanced Materials上。

图文导读：

图1 (a) 退火温度对ITO 薄膜光电性能的影响规律；(b) 不同热处理工艺的电池I-V性能对比；(c) 不同热处理工艺电池外量子效率响应；（d）改进的半导体薄膜剥离测量工艺示意图

图2 电池截面的HAADF 图像以及EDS 成分线扫描图：(a)电池2,（b）电池3,（c）和（d）电池2和3中元素铟、锡和镉的扩散细节图

图3 （a）电池1-3的室温CV和DLCP曲线；（b-d）电池1-3的变温DLCP 曲线（98K-293K）

图4 （a-c）电池1-3的室温暗态、光照和红光JV曲线                                                 

基金支持：

国家重点研发计划，2018YFE0203400，国家科技部，2019/09-2022/08；
深圳市先进薄膜与应用重点实验室项目(ZDSYS 20170228105421966)；
深圳市科技计划基础研究项目(JCYJ 20190808120001755)。

文献链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202000121

团队主要成员介绍：

范平，男，中国科学院上海光学精密机械研究所光学工程博士，现任深圳大学物理与光电工程学院教授，博导，中国真空学会常务理事，广东省物理学会副理事长，深圳市真空学会理事长和深圳市先进薄膜与应用重点实验室主任；一直从事能源薄膜与器件相关方面研究，主持重点研发计划课题项目、广东省教育部产学研重点项目、广东省自然科学基金项目和深圳市科技计划重点项目多项，以第一完成人荣获2018年广东省自然科学二等奖；长期担任Nano Energy, ACS Energy Letters, Nanoscale等国际知名期刊审稿人；以第一作者或通讯作者在Advanced Materials、Nano Energy, Chemical Engineering Journal, Prog. Photovolt: Res. Appl、Nanoscale、Solar Energy Materials and Solar Cells、Photonics Research、Applied Physics Letters、Solar Energy、Scientific Reports等国内外主要专业学术期刊上发表SCI收录论文80余篇，合作发表学术论文120篇；获得美国和日本等国家授权发明专利7项，国内发明专利授权12项。

梁广兴，男，法国雷恩第一大学材料学博士，现任深圳大学物理与光电工程学院特聘研究员，硕士生导师，博士后合作导师，深圳市海外高层次人才（孔雀），深圳市南山区领航人才，深圳大学荔园优青，深圳市真空学会副秘书长；一直从事能源薄膜及器件性能研究，主持国家自然科学基金项目、广东省教育厅基础研究重大项目、深圳市海外高层次人才启动项目和深圳市科技计划面上项目多项；获得2018年度广东省自然科学二等奖；担任国家自然科学基金委项目通讯评审专家；长期担任Advanced Functional Materials, ACS Energy Letters, ACS Applied Materials and Interfaces, Solar Energy Materials and Solar Cells等国际知名期刊审稿人；担任国际著名SCI收录期刊Advances in Materials Science and Engineering学术编辑；以第一作者或通讯作者在Advanced Materials、Nano Energy, Chemical Engineering Journal, Prog. Photovolt: Res. Appl、Nanoscale、Solar Energy Materials and Solar Cells、Photonics Research、Applied Physics Letters、Solar Energy、Scientific Reports等国内外主要专业期刊上发表SCI收录论文50篇，合作发表学术论文100篇；获得美国和日本等国家授权发明专利7项，国内发明专利授权12项。

苏正华，男，2013年获得中南大学新能源材料与器件专业博士学位，2014年至2016年在新加坡南洋理工大学博士后工作，2016年9月回国在南方科技大学担任研究助理教授，2018年加入深圳大学，现任深圳大学物理与光电工程学院特聘研究员。苏正华博士一直从事薄膜半导体材料的研究（包括光热电、铁磁和铁电性能等），特别是在硫化物薄膜太阳能电池的研究方面深耕多年，是纯硫化物CZTS薄膜太阳能电池转换效率的世界纪录保持者。学术上在Advanced materials、Advanced Energy Materials 等优秀期刊发表论文近50篇，单篇引用超200次。担任国际著名期刊Advanced materials, Advanced Energy Materials, Advanced Functional  Materials, Chemistry of Materials, Solar Energy Materials and solar cells, ACS Applied Materials and Interfaces 等期刊的审稿人。

刘芳洋，男，中南大学冶金与环境学院教授、博士生导师，新能源材料与器件系主任，国家重点研发计划项目负责人，中国有色金属学会有色金属冶金资源综合利用委员会委员，第六次国家技术预测能源领域专家，入选中组部第四批国家“万人计划”青年拔尖人才。主要研究方向包括半导体材料冶金（光电子材料）、能源材料冶金（太阳电池与全固态锂离子电池材料）、（光）电化学冶金以及光伏行业固废处理与资源化。主持国家重点研发计划、国家自然科学基金、湖南省自然科学基金和中央高校基本科学业务专项、Australian Synchrotron等项目6项，参与“863”计划、国家自然科学基金、湖南省自然科学基金等项目5项；获得2019年度湖南省自然科学一等奖（排名第二）；担任SCI收录期刊Journal of Electronic Materials副主编；以第一或通讯作者在Nature Energy、Advanced Energy Materials和Science Bulletin等SCI期刊发表论文80余篇，参编英文专著《Printable Solar Cells》1部（Wiley出版），获授权专利10项，国际发明专利PCT实审4项。

本文由深圳市先进薄膜与应用重点实验室供稿。