哈工业（深圳）&澳大 AM综述：具有微/纳米结构的卤化物钙钛矿：从材料到集成和器件

【背景介绍】

众所周知，金属卤化物钙钛矿的晶体式为ABX₃（A=CH₃NH₃（MA）、CH(NH₂)₂（FA）、Cs；B=Pb、Sn；X=Cl、Br、I），具有丰富的化学和结构多样性，作为新兴光伏材料引起了广泛的关注。由于其具有溶液易加工性、良好的缺陷耐受性、宽禁带宽度可调性、高量子产率等优势，该系列材料在微激光器、光电探测器等领域也极具应用价值。随着合成方法和制造技术的飞速发展，以及对钙钛矿的光物理性质的深入了解，基于钙钛矿的器件性能得到了显着改善。目前，钙钛矿基太阳能电池的功率转换效率（PCE）已提高到25.2％，接近于晶体硅。基于钙钛矿的光电探测器已实现了约10⁹ A W^-1的超高响应度、10¹⁶ Jones的最大比探测率和1 ns的超快响应时间。然而，对于集成的光子电路，化学合成钙钛矿的形状和分布随机性很大，不适合集成。因此，非常需要可控合成和自上而下的制造工艺来打破障碍。

【成果简介】

基于此，哈尔滨工业大学（深圳）的肖淑敏教授和Qinghai Song、澳门大学的邢贵川教授（共同通讯作者）等人联合报道了一篇关于卤化物钙钛矿的综述。在本文中，作者首先系统的回顾了用于制备纳米结构钙钛矿的图案化和集成技术，并将其分为四个主要类别：模板集成、微球体-蛋白石辅助沉积、空间受限的自组装和自上而下的制造技术。然后，提出了基于纳米结构钙钛矿的独特光学响应性引起的新型器件应用的最新进展。最后，还讨论了基于纳米结构钙钛矿在应用中的挑战和前景。研究成果以题为“Micro- and Nanostructured Lead Halide Perovskites: From Materials to Integrations and Devices”发布在国际著名期刊Adv. Mater.上。

【图文解析】

图一、回音壁（whispering gallery, WG）模式图案

图二、纳米工程模板图案
（a）CsPbBr₃环形阵列制造过程的示意图；

（b）钙钛矿反蛋白石的制备路线的示意图。

图三、空间受限的自组装
（a）通过两步沉积工艺制成的半透明钙钛矿太阳能电池的示意图；

（b）钙钛矿微孔板晶体规则阵列的图案生长示意图。

图四、利用X射线、光电子束和激光光刻进行自上而下的制备
（a）利用X射线光刻对钙钛矿进行构图的示意图；

（b）利用光刻对钙钛矿进行构图的示意图。

图五、激光直写进行自上而下的制备
（a-b）利用激光直接书写对钙钛矿进行构图的示意图；

（c）利用溶剂辅助的纳米压印对钙钛矿进行构图的示意图；

（d）利用直接压印对钙钛矿进行构图的示意图。

图六、基于纳米钙钛矿的新型器件用于增强发光
（a）钙钛矿光子晶体的示意图；

（b）钙钛矿光子晶体的SEM俯视图；

（c）从顶部到底部的二维六边形晶格光子晶体的仿真结果；

（d）钙钛矿超表面的示意图，以及纳米结构钙钛矿的光致发光增强；

（e）单个钙钛矿纳米粒子的卤化物钙钛矿纳米天线的发射和实验暗场散射光谱的示意图。

图七、基于纳米钙钛矿的新型器件用于集成光子学和光电学
（a）末端频率耦合到激光输出的示意图；

（b）全钙钛矿波导耦合微盘的荧光显微镜图像；

（c）锥形光纤耦合的钙钛矿微丝激光器的示意图，以及锥形光纤末端和物镜记录的激光光谱的比较；

（d）纤维端的CsPbI₃纳米板的示意图顶部插图；

（e）提出的钙钛矿超材料器件的图形示意图；

（f）TASR超材料结构的测量的太赫兹透射光谱。

图八、基于纳米钙钛矿的新型器件用于动态显示和光学编码
（a）左：作为周期和间隙的函数的实验反射光谱和模拟对应光谱的比较；右：相应的测量颜色、SEM图像和计算出的颜色；

（b）在不同的抽气密度下，大学徽标的一部分的显微图像；

（c）异常反射的实验结果；

（d）实验记录的异常反射的“ON”和“OFF”，插图是其对应的反射图像；

（e）实验记录的分别来自MAPbBr₃钙钛矿超表面和转换的MAPbI₃钙钛矿超表面的“开”和“关”全息图；

（f）三光子发光和THG的增强因子与入射波长的关系；

（g）在1500、1400和1350 nm的不同泵浦波长下的非线性光致发光图像，以及在400 nm下泵浦的线性光致发光图像。

图九、基于纳米钙钛矿的新型器件的混合集成
（a）在硅光栅上的钙钛矿纳米激光阵列的示意图；

（b）从5个亚基和插图记录的激光光谱显示了相应的荧光显微镜图；

（c）钙钛矿集成气体传感器的示意图；

（d）丙酮蒸气浓度在不同的混合系统的透射光谱；

（e）混合纳米粒子检测系统的示意图；

（f）与锥形纤维接触时，光电流呈阶梯状减小；

（g）带有纳米粒子附着的光电流信号的实时变化；

（h）钙钛矿结合锁模光纤激光器的实验装置示意图；

（i-j）锁模激光器的单脉冲波形和光谱。

【总结与展望】

综上所述，现在钙钛矿在材料合成和器件性能方面被迅速的发展。太阳能电池、发光二极管等基于钙钛矿的器件性能被显着改善，同时纳米结构钙钛矿的图案化和集成技术也扩展了对卤化物钙钛矿的研究从下到上的材料合成到自上而下的器件制备。所有这些进展表明这种材料在全钙钛矿光子电路和混合光子电路中有希望的未来。虽然在纳米结构钙钛矿的研究方面取得了进展，但是仍有以下很大的改进空间：（1）在纳米加工过程中，纳米结构钙钛矿的额外损失或降解应减至最小甚至消除；（2）单晶钙钛矿的缺陷密度更低、表面更光滑，可以改善钙钛矿器件的性能，但是厚的单晶钙钛矿的可扩展制造仍然是一个挑战，特别是对于具有大纵横比的纳米结构；（3）虽然自下而上的优化沉积或合成工艺方法可以精确控制生长动力学，但是目前关于图案化2D或层状钙钛矿的报道很少；（4）目前，大多数纳米制造技术仍仅限于铅基卤化物钙钛矿；（5）现在仍旧缺乏革命性的功能，在钙钛矿的协助下，非常需要在每位低能耗与超快调制速度之间进行权衡，以实现全光切换。总之，钙钛矿集成系统或单个钙钛矿设备仍然有很大的空间，钙钛矿纳米结构的发展也有可能彻底改变对基本物理学的理解。

文献链接：Micro- and Nanostructured Lead Halide Perovskites: From Materials to Integrations and Devices（Adv. Mater., 2020, DOI: 10.1002/adma.202000306）

本文由CQR编译。

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