西安理工大学Catalysis Science & Technology综述：“光催化剂孪晶工程”

第一作者：孙少东

通讯作者：孙少东，梁淑华

通讯单位：西安理工大学

文献链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/cy/d0cy00917b#!divAbstract

成果简介

材料科学中，孪晶（twin crystal）作为一种典型的面缺陷普遍存在于金属或合金中，它是影响材料塑性和硬度等力学性能的重要因素。然而，当前人们对孪晶与材料物理化学性能的相关性研究却鲜见报道。理论上，孪晶沿孪晶界具有对称且高度有序的原子排列，这不仅可促进单晶光催化剂中光生载流子（电子-空穴对）的输运，而且可形成内建电场进而加速光生载流子的有效分离。因此，在单晶光催化剂中构建一定数量的纳米孪晶可有效改善其光催化活性。近日，西安理工大学孙少东教授和梁淑华教授团队在《Catalysis Science & Technology》杂志上发表了题为“Twin engineering of photocatalysts: A minireview”的综述论文。该论文着重讲述了孪晶型光催化剂的可控合成方法、表征技术与光催化性能增强机制，并对孪晶型光催化剂的未来发展提出了一些见解和展望。文章的作者还包括：张小川（硕士研究生）、崔杰（工程师）和杨卿（教授）。

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具有高度有序原子排列的孪晶，不仅可促进自由电荷载流子在单晶光催化剂中的输运，而且其自身构建的内建静电场可抑制光生载流子的复合。因此，近年来关于孪晶型光催化剂的研究备受关注。然而，目前尚未见关于光催化剂孪晶工程的综述文章。本文总结了现有孪晶型光催化剂（包括：金属硫化物和金属氧化物）的合成方法、透射电镜表征和光催化性能增强机制。同时，作者还提出了该领域所面临的挑战和未来可能的发展动向。希望该综述论文能为当前致力于研究光催化剂缺陷工程的科研工作者提供一定的理论和实验指导。

内容简介

文献研究表明：适量晶体缺陷的存在将破坏原子排列的周期性，产生一定的晶格畸变内应力，这有利于调控材料的晶体结构和电子结构，进而改善其催化活性。材料科学中，晶体缺陷主要包括：点缺陷（空位和异质原子）、线缺陷（刃型位错、螺型位错和向错）、面缺陷（表面、界面、孪晶和层错）和体缺陷（孔洞和裂纹）。

图1. 孪晶的原子排列示意图

孪晶（twin crystal）作为一种典型的面缺陷普遍存在于金属或合金中，它是影响材料塑性和硬度等力学性能的重要因素。然而，当前人们对孪晶与物理化学性能的相关性研究却鲜见报道。理论上，孪晶沿孪晶界具有对称且高度有序的原子排列（如图1所示），这不仅可促进单晶光催化剂中光生载流子的运输，而且可形成内建电场进而加速光生载流子的有效分离。因此，在单晶光催化剂中构建一定数量的纳米孪晶可有效改善其光催化活性。

图2给出了不同孪晶型光催化半导体材料的能带结构以及与之对应的光催化性能增强机理示意图。由图可知，纳米孪晶的存在将导致半导体光催化材料的导带和价带之间出现一个费米能级，这将诱发能带弯曲，进而在孪晶界附近形成一个“背靠背”的肖特基势垒。这种肖特基势垒能够控制自由电荷的迁移，通常排斥多数载流子，吸引少数载流子。因此，孪晶界不是光生载流子的复合中心，而是通过形成一个正、负电荷分离的静电场来加速电荷的分离。这使得光生载流子可顺利通过单原子层的孪晶界而不被俘获或散射。p型半导体与n型半导体的能带弯曲方式不同，其能带向下弯曲，故该平行孪晶界可吸引电子排斥空穴，促进光生载流子的有效分离，如图2a所示。n型半导体的孪晶增强光催化性能机制如图2b所示。简言之，与普通晶界相比，在半导体光催化材料中引入纳米孪晶不仅可优化光生载流子的迁移路径，而且还能促进光生载流子的有效分离。纳米孪晶的数量越多光催化性能越好。因而，构筑含有纳米孪晶的功能材料有助于获得优异的物理化学性质和使用性能。

图2. 不同类型半导体的孪晶结构、能带结构及光催化机理示意图。(a) p型半导体。(b) n型半导体

近年来，人们已经合成了一些含有纳米孪晶的金属硫化物和金属氧化物光催化剂。例如：采用简单的沉淀-水热法制备出了含有孪晶的Cd_1-xZn_xS固溶体，它在不含任何助催化剂的条件下依然呈现出优异的可见光解水产氢速率。又如，以Kirkendall效应为基础，利用乙醇辅助牺牲Cu₂O模板技术，可制备出完全由孪生结构自组装形成的多面体硫化铜笼。然而，与其它缺陷型光催化剂相比，人们对孪晶型光催化剂的认识仍处于初级阶段，目前尚未出现关于光催化剂孪晶工程的专门综述类文章。鉴于此，作者认为对当前孪晶型光催化剂的系统总结是十分必要的，这对深入理解半导体材料中孪晶的形成机理和催化性能增强机制以及合理设计和构建新型光催化材料而言具有重要意义。

在现有文献的基础上，本文对孪晶型光催化剂的研究进展进行了综述与展望（如图3）。首先，我们简要介绍了晶体学中有关孪晶的基本知识，包括孪晶的识别和表征方法。随后，作者详细阐述了现有孪晶型光催化剂（包括：金属硫化物和氧化钛）的可控合成方法、表征技术与光催化性能增强机制。最后，作者提出了几个具有挑战性的问题和未来的研究方向。

图3. 本文内容的简要介绍示意图

结论与展望

孪晶型光催化剂的发展是近几十年来光催化缺陷工程研究中的重要方向之一。本文除了对已有金属硫化物和金属氧化物的孪晶工程研究进展进行全面的综述之外，还提出了该研究领域中可能面临的机遇与挑战。

第一，精确表征和识别孪晶的类型（包括：不全位错类型和相组成）有利于揭示孪晶类型与光催化增强性能的相关性。特别是纳米孪晶的微观结构中通常存在一定的层错，而这些层错对光催化性能的影响机制尚未明确，故应予以深入探究。

第二，由于高密度的孪晶通常比低密度的孪晶表现出更好的光催化性能，因而高密度的孪晶合成策略研究仍需加强。目前已报道的孪晶型光催化剂仅局限于硫化铜、Cd_1-xZn_xS和TiO₂，因此构建新型孪晶型光催化剂仍存在较大的探索空间。

第三，异质原子掺杂和基于孪晶型光催化剂构建复合光催化材料均是提高孪晶型光催化剂的有效策略，但关于这两方面的研究却鲜有报道。特别是加强理论计算，有利于揭示能带结构和界面结构优化对光催化性能的增强机制。

第四，孪晶在光催化反应中的稳定性还有待于深入研究。

综上所述，与掺杂、晶面工程和界面工程相比，目前人们对光催化剂孪晶工程的认识仍处于初级阶段。本文综合阐述了已有光催化剂中孪晶的合成策略、确定方法、性能增强机制和未来的研究方向，这为新型光催化剂的制备提供了新的思路。希望该综述文章能为当前致力于研究光催化剂缺陷工程的科研工作者提供一定的理论和实验指导。

作者简介

孙少东，男，1981年12月生，西安交通大学工学博士，新加坡国立大学化学系博士后，陕西省“百人计划”入选者，现为西安理工大学材料物理与化学系教授（直聘）。目前主要从事“基于催化材料缺陷工程的水系污染物处理和清洁燃料开发”。具体科研成果详见课题组网页：http://js.xaut.edu.cn/web/sdsun。

课题组近年来发表的综述论文列表：

[1] Twin engineering of photocatalysts: A minireview, Catal. Sci. Technol., 2020, 10, 4164.

[2] High-index faceted metal oxide micro-/nanostructures: a review on their characterization, synthesis and applications, Nanoscale, 2019, 11, 15739. 

[3] Water-guided synthesis of well-defined inorganic micro-/nanostructures, Chem. Commun., 2019, 55, 9418. 

[4] Amorphous TiO₂ nanostructures: synthesis, fundamental properties and photocatalytic applications, Catal. Sci. Technol., 2019, 9, 4198. 

[5] Synthesis, Functional Modifications, and Diversified Applications of Molybdenum Oxides Micro-/Nanocrystals: A Review, Cryst. Growth Des., 2018, 18, 6326. 

[6] Tuning Interfacial Cu-O Atomic Structures for Enhanced Catalytic Applications, Chem. Asian J., 2019, 14, 2912.

[7] Mesocrystals for photocatalysis: a comprehensive review on synthesis engineering and functional modifications. Nanoscale Adv., 2019, 1, 34.

[8] Cuprous oxide (Cu₂O) crystals with tailored architectures: A comprehensive review on synthesis, fundamental properties, functional modifications and applications, Progress in Materials Science, 2018, 96, 111.

[9] Morphological zinc stannate: synthesis, fundamental properties and applications, Journal of Materials Chemistry A, 2017, 5, 20534. 

[10] Recent advances in functional mesoporous graphitic carbon nitride (mpg-C₃N₄) polymers, Nanoscale, 2017, 9, 10544.

[11] Diversified copper sulfide (Cu_2-xS) micro-/nanostructures: a comprehensive review on synthesis, modifications and applications, Nanoscale, 2017, 9, 11357.

[12] Recent advances in hybrid Cu₂O-based heterogeneous nanostructures, Nanoscale, 2015, 7, 10850. 

[13] Hollow Cu_xO (x=2,1) micro/nanostructures: synthesis, fundamental properties and applications, CrystEngComm, 2017, 19, 6225. 

[14] Recent advances in tuning crystal facets of polyhedral cuprous oxide architectures, RSC Adv., 2014, 4, 3804.

[15] Cu₂O-templated strategy for synthesis of definable hollow architectures, Chem. Commun., 2014, 50, 7403.

本文由西安理工大学孙少东教授团队供稿。