天大罗加严等人 AFM：利用固体电解质界面稳定具有高容量、高锂利用率、贫电解质的高压锂金属电池的负/正极

【背景介绍】

近年来，由于市场需求的快速增长，具有高能量密度的可再充电电池被广泛关注。根据公式E=CV知，电池的比能（E）由电池的比容量（C）和工作电压（V）确定。因此，提高电极的比容量、扩大负极和正极间的工作电压范围具有重要意义。目前，基于LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（NCM811）正极的锂金属电池（LMBs）具有高比容量（>200 mAh g^-1）和相对于Li/Li⁺为4.5 V的高工作电压，被认为是一种很有前景的高能量密度电池。为了获得高能量密度的电池，需要精确控制有机电解质中的负极稳定性、面积容量、电荷截止电压等详细参数。然而，开发一种实用的Li||NCM811电池仍然面临巨大的挑战，因为Li枝晶会导致形成不稳定的固体电解质中间相（SEI）。虽然通过调节功能性添加剂等策略有助于提高电池的能量密度，但是可能会忽略不良的电解质粘度、毒性等因素。因此，在商业化LIBs系统的基础上，采用简单易行的技术设计出实用的高能量密度LMBs具有很大的挑战性。

【成果简介】

基于此，天津大学的罗加严教授和电源科学与技术国家重点实验室的Xingjiang Liu（共同通讯作者）等人联合报道了一种含有三（三甲基硅基）磷酸盐（TTSP）添加剂的酯基电解质，该添加剂能在负极和正极上形成稳定的固体电解质界面。其中，添加剂在酯类溶剂之前分解，并在两个电极上形成具有离子导电性和坚固性的富含Pand-Si的界面。因此，在实际条件下，比能量为373 Wh kg^-1的锂金属电池（LMBs）的使用寿命可达到80次以上，其中正/负极容量比低达2.3，正极面积容量高达4.5 mAh cm-2，高电压为4.5 V，贫电解质为2.8 µL mAh^-1。通过进一步组装形成一个4.5 V的袋式电池，以演示面积容量分别为10.2和9.4 mAh cm^-2的磷酸三（三甲基硅基）添加剂在负极和正极上的实际应用。总之，该工作将提供一种与当前LIBs制造系统兼容的有效电解质优化策略，并为具有高比能量、高能量密度的下一代LMBs铺平道路。研究成果以题为“Stabilizing Solid Electrolyte Interphases on Both Anode and Cathode for High Areal Capacity, High-Voltage Lithium Metal Batteries with High Li Utilization and Lean Electrolyte”发布在国际著名期刊Adv. Funct. Mater.上。

【图文解读】

图一、Li||NCM811全电池在实际条件下的电化学性能
（a）有无TTSP添加剂的EC/DEC电解质在1 M LiPF₆中的Li||NCM811全电池在0.1 C充电/0.3 C放电速率下的循环性能；

（b）使用含有TTSP的电解质，具有50 µm Li箔和9.4 mAh cm^-2 NCM811正极的Li||NCM811袋式电池的电压曲线。

图二、优化添加剂以在锂金属负极上稳定SEI
（a）各种商业添加剂的分子结构；

（b）在具有不同添加剂的EC/DEC电解质中使用1 M LiPF₆，当电流密度为0.5 mA cm^-2、沉积容量为0.5 mAh cm^-2时，Li||Cu半电池的库伦效率；

（c）不同添加剂的锂成核的电压-时间曲线；

（d）不同添加剂的锂成核过电势。

图三、锂金属负极的SEI的表征
（a）在0.01-3 V的CV测试后，在EC/DEC基准电解质中的1 M LiPF₆中、Cu衬底上形成SEI层的XPS光谱；

（b）在0.01-3 V的CV测试后，在EC/DEC中的1 M LiPF₆含TTSP电解质中、Cu衬底上形成SEI层的XPS光谱；

（c-d）在基准电解质中循环后，锂金属负极的俯视图和截面SEM图像；

（e-f）在含TTSP的电解质中循环后，锂金属负极的俯视图和截面SEM图。

图四、Li||NCM811全电池在EC/DEC基准电解质和含TTSP的电解质在1 M LiPF₆中充电电压为4.3 V时的电化学性能
（a-b）具有10.2 mAh cm^-2 Li||2.1 mAh cm^-2 NCM811电池的循环性能和相应的电压曲线；

（c-d）具有10.2 mAh cm^-2 Li||4.8 mAh cm^-2 NCM811电池的循环性能和相应的电压曲线。

图五、循环NCM811正极上CEI的表征
（a-b）在基准电解液中循环的NCM811的TEM图和XPS光谱；

（c-d）含有TTSP的电解质中循环NCM811的TEM图和XPS光谱；

（e）在含有TTSP的电解质中循环后，NCM811正极的EDX图谱。

图六、由50 µm Li箔和NCM811构成4.5 V Li||NCM811全电池的电化学性能
（a）在不同正极面积容量下，充满电的电池电压分别为4.3和4.5 V；

（b）具有2.5 mAh cm^-2 NCM811正极和10.2 mAh cm^-2 Li金属负极的4.5 V电池的循环性能；

（c-e）具有9.9 mAh cm^-2 NCM811正极和10.2 mAh cm^-2 Li金属负极的4.5 V电池的循环性能、基准电解质和含TTSP电解质的相应电压曲线。

【小结】

综上所述，在锂金属负极和正极上形成的不稳定的中间相层阻碍了与高Ni含量正极配对的LMBs的商业化。TTSP作为一种多功能添加剂，可以增强酯基电解质并提高具有高电压和高面积容量的LMBs的稳定性。对比基准电解质，通过TTSP的还原性和氧化性，可以同时在Li金属负极和NCM811正极上同时形成坚固的富含Si和P的固体电解质相界面薄膜。在实际条件下，借助TTSP添加剂可实现373 Wh kg^-1的高比能，N/P比为2.3，面容量为4.5 mAh cm^-2，高电压为4.5 V，稀电解质为2.8 µL mAh^-1。总之，该策略有望为含酯基电解质的电池提供一种简便且有前途的技术，并为下一代高能量密度LMBs铺平道路。

文献链接：Stabilizing Solid Electrolyte Interphases on Both Anode and Cathode for High Areal Capacity, High-Voltage Lithium Metal Batteries with High Li Utilization and Lean Electrolyte.（Adv. Funct. Mater., 2020, DOI: 10.1002/adfm.202002824）

本文由CQR编译。

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