南昆士兰大学陈志刚/昆士兰大学邹进Chemical Reviews：先进热电材料与器件设计的研究进展

通讯作者：陈志刚，邹进

第一作者：史晓磊

第一单位：澳大利亚南昆士兰大学未来材料中心

核心内容：

1. 综述从热电转换基本原理出发，总结了近年来高性能热电材料与器件设计的最新研究进展，包括不断完善的热电性能优化机制、先进的热电材料与器件制造工艺，能带和结构工程的广泛应用、多维热电材料的应用前景及探索，以及多元化的热电器件设计思路。

2. 综述总结了热电研究领域里的最新研究热点，包括数据科学辅助分析，低维热电材料与器件设计，自旋热电效应，高熵热电合金，离子热电，机械性能强化机制，先进热电性能分析测试手段，基于无机以及无机/有机复合热电材料的柔性器件设计，器件服役稳定性及评价方法，以及热电发电及制冷的最新应用。

研究背景

近年来，不可再生能源的过度消耗和因此造成的日益严重的环境问题已经引起世界上广泛的关注。为了缓解未来可能出现的能源危机和环境污染，探索生态友好型可持续新能源与新技术至关重要。热电材料及器件能够实现热能和电能之间的直接转换，因此在回收废热节约能源以及中小规模制冷方面具有无可比拟的优越性。热电材料与器件设计是热电研究领域的重要课题。合理的设计能够明显地提高热电材料与器件的服役性能与服役稳定性，因此先进的热电材料与器件设计一直备受关注。

综述简介

南昆士兰大学陈志刚教授与昆士兰大学邹进教授课题组总结了近年来高性能热电材料与器件设计的最新研究进展，相关成果发表于知名化学综述期刊Chemical Reviews (DOI: 10.1021/acs.chemrev.0c00026)。这篇综述旨在通过建立热电机理，材料制备，结构特征，以及热电性能的内在联系来全面总结实现高性能热电材料和器件的最新设计思路，包括能带和结构工程，多维热电材料设计，以及新型热电器件设计。每种设计思路都从其基本原理的简要介绍开始阐述，并配以精心挑选的示例加以说明。最后，该综述提出了目前针对于热电材料与器件设计所存在的争议，挑战和前景。

要点1：热电材料的发展趋势

在这里总结了几种典型的热电材料体系的性能，成本和性价比，以及这些热电材料近10年的发展趋势，包括笼型化合物，碲化锗，半赫斯勒合金，碲化铋，碲化锡，碲化铅，硒化锡，硒化铜，铋铜硒氧化合物，填充方钴矿化合物，以及Zintl相化合物。

图1 几种典型热电材料的性能，成本及性价比，以及其近10年的发展趋势。

要点2：热电转换的基本原理

热电转化的基本原理包括塞贝克效应，珀尔帖效应，以及汤姆森效应。其中塞贝克效应用于解释热电发电，珀尔帖效应用于解释热电制冷，而当实际的热电器件中存在较大的温度梯度时，汤姆森效应则一般需要加以考虑。

图2 塞贝克效应，珀尔帖效应，以及汤姆森效应示意图。

要点3：热电性能的优化机制以及热电发电与制冷效率预测

无量纲的热电优值ZT一般用来评估热电材料的性能潜力。本节阐述了热电优值的定义，以及为了获得最优化的热电优值所需要进行的热电参数耦合。这些参数包括塞贝克系数S，电导率σ，以及热导率κ，而ZT=S²σT/κ。其中，S²σ又称为功率因子，T为绝对温度，而热导率κ一般由电子热导率κ_e和晶格热导率κ_l组成。用于调控塞贝克系数，电导率，以及电子热导率的关键参数是载流子浓度n或p。对于不同的热电材料体系，不同的温度区间，以及不同的晶格热导率κ_l，取得高热电优值ZT所需要的载流子浓度的最优值区间一般具有明显的区别。即使对于同一种热电材料体系，不同温度下的载流子浓度的最优值区间也有所不同。单/多能带模型以及第一性原理计算一般可以用于预测某种热电材料在某些条件下的热电优值潜力以及最优载流子浓度区间，而通过第一性原理计算得到的材料的电子结构和态密度一般可以较为有效地揭示该材料的热电潜力。通过计算得知，对于大多数高性能半导体热电材料来说，塞贝克系数调控至203 μV K^-1与230 μVK^-1之间可以被视为一个“黄金”范围，以实现热电优值的最优化。本节最后讨论了热电优值和热电发电与制冷效率之间的关系。

图3 为了获得高热电功率因子和高热电优值所需要的热电参数耦合，通过能带模型和第一性原理计算得出的一些典型热电材料在某些特定条件下的热电潜力，典型的热电材料（硒化铅）的能带结构和态密度，通过计算得出的塞贝克系数的黄金范围以获得最优的热电性能，以及热电优值与热电发电及制冷效率之间的关系。

要点4：声子散射机制以及结构工程的基本原理

由于载流子浓度对于调控晶格热导率κ_l的影响相对有限，因此需要结合多种结构调控手段以进一步降低热电材料的晶格热导率。本节讨论了热电材料晶体结构，声子散射与晶格热导率之间的关系，包括材料非谐性键合，Grüneisen参数，晶格缺陷的种类，以及不同晶格缺陷对应散射的声子波长（频带）。这些晶格缺陷能够造成不同程度的晶格畸变，主要包括点缺陷（或零维缺陷，包括空位及代位原子，主要散射高频声子），线缺陷（或一维缺陷，例如位错，主要散射种频声子），面缺陷（或二维缺陷，包括晶界，相界，以及堆垛层错，主要散射低频声子），以及体缺陷（或三维缺陷，包括纳米夹杂/析出相及纳米孔洞，同时具备多种散射机制）。

图4 非谐性键合示意图，单晶硒化锡沿不同轴向的Grüneisen参数计算，热电材料中常见晶格缺陷的种类，不同点缺陷对硒化锡晶格热导率的降低，热电块体硅中三声子散射与声子-位错散射与同位素散射的效果对比，具有多相结构的热电材料中热流的分析，声子波长（频带）与散射源种类及尺寸的关系，具有纳米孔结构的多晶硒化锡中由纳米孔洞造成的热辐射和声子散射对热导率降低的作用对比，以及通过计算得到的碲化锗材料中不同的散射源对晶格热导率的降低。

要点5：热电材料先进合成工艺总结

本节介绍了热电材料的种类以及其先进的制备工艺，包括高性能单晶/类单晶热电块体生长工艺（布里奇曼法，布里奇曼-斯托克伯格法，直接气相传输法，温度梯度生长法，以及垂直气相沉积法），用于合成量子点/线及热电纳米/微米晶的传统湿法化学工艺（溶液法或热注射法，常辅以搅拌，加热，以及氧化/还原气流环境），用于超临界状态下（高温/高蒸汽压）合成热电纳米/微米晶的水热及溶剂热法（辅以微波法），熔融/固相反应法（电弧熔融法，区熔法，熔融纺丝法，燃烧法），机械合金化（高能球磨法），以及用于合成热电纳米/微米晶及二维热电薄膜的蒸镀/沉积法（热蒸镀法，反应蒸镀法，闪蒸法，化学气相沉积法，脉冲激光沉积法，磁控溅射法，以及反应溅射法等）。

图5 布里奇曼单晶生长工艺，传统湿法化学工艺（热注射法），水热/溶剂热合成工艺，熔融/高温合金化，机械合金化，以及气相沉积法。

要点6：多晶热电块体及多元热电器件的制造工艺总结

本节介绍了多晶热电块体材料的制备工艺（包括冷压/热压法及等离子体放电烧结法），传统热电器件的制造工艺（热电块体材料切割，焊接，缓冲层设计，电路连接，填充物，以及多层器件设计），微纳热电器件制造工艺（聚焦离子束（FIB）技术，薄膜衬底一体化），以及柔性热电器件制造工艺（柔性基底，无机/有机复合，纯无机柔性热电材料与器件）。

图6 等离子体放电烧结工艺制备多晶热电块体用于传统热电器件组装，聚焦离子束（FIB）切割技术用于微纳热电器件制备，以及滴涂法制备无机/有机复合柔性热电薄膜。

要点7：热电材料与器件设计的新思路

热电设计的新概念涉及三个方面，即结构设计，多维设计和器件设计，它们共同构成了层级式的热电设计理念：1. 基于晶体缺陷的结构设计源自于热电物理与化学的核心概念，其目的是制备高性能的热电材料，包括零维点缺陷及通过元素掺杂所实现的能带工程和高频声子散射，一维位错和中频声子散射，二维界面及通过界面调控所实现的能量过滤效应、调制掺杂及低频声子散射，以及三维纳米夹杂物/析出相和纳米孔隙所造成的复合调制效果；2. 基于材料制备的多维设计以成熟的结构设计为基础，其目的是制备多元化的高性能热电器件，包括准零维热电材料（量子点及纳米晶），一维热电材料（量子线，纳米线和纳米/微米带），二维热电材料（单/多层纳米薄片，纳米/微米单晶板，纳米/微米薄膜，自旋热电薄膜和超晶格），以及三维热电材料（块体单晶/类单晶和多晶）；3. 基于实际服役的器件设计以成熟的多维设计为基础，其目的是实现热电器件的高功率输出以及高制冷效率，以更高效地应用于人类生活的各个领域，包括传统热电模块设计，微纳热电器件设计，以及柔性热电器件设计。

图7 层级式的热电设计理念：结构设计，多维设计和器件设计。

要点8：热电大数据分析

本节介绍了大数据分析技术在热电材料与器件研究领域的应用，包括加快新型热电材料的研发，机器学习技术，应用于热电数据科学分析过程中常用的描述符（关键词）和基本流程，统计模型，数据挖掘技术，以及分类规则和决策树在热电材料设计过程中的应用。

图8 数据科学与热电设计和热电优值之间的关系，大数据分析应用于热电材料设计的基本步骤，机器学习应用于热电材料设计的常用描述符和基本流程，统计模型应用于RE-M-Ge热电合金的典型案例，从已发表文章中进行数据挖掘，以及应用于半赫斯勒热电合金设计的分类规则/决策树。

要点9：热电材料中的点缺陷及形成原理

本节介绍了热电材料中的点缺陷的类型以及形成机理。常见的点缺陷包括空位和异质原子（包括代位异质原子和间隙位异质原子）。点缺陷的形成需要足够的能量，而该能量的量化值可以通过计算得到。因此，点缺陷形成能的计算是进行能带工程（包括掺杂和空位工程）的前提。

图9 热电材料中的不同类型的点缺陷的示意图，以及硒化锡，镁锑Zintl相合金和硅化镁热电材料中不同类型的点缺陷的形成能对比。

要点10：能带工程

某些点缺陷的形成能够明显地改变热电材料的能带结构和态密度。本节介绍了热电材料中能带工程的常用策略，包括带隙扩宽或减缩，费米能级迁移，能带简并，由温度、压力或组分变化形成的能带收敛，共振掺杂，以及态密度的变化分析。

图10 铟/锶掺杂对碲化锡能带结构的影响，由温度变化所造成的硒掺杂碲化铅价带收敛，由锡组分变化所造成的锡掺杂硅化镁导带收敛，晶体结构参数变化造成的具有拟立方结构的四方黄铜矿化合物的能带简并，以及铅掺杂对铋铜氧硫化合物的态密度的影响。

要点11：热电材料中的空位与空位工程

作为大多数热电材料中典型的原生点缺陷，通过空位的调制可以明显地提高材料的热电性能。本节介绍了空位工程的基本概念，产生空位的多种机制，空位的种类，先进的空位表征手段，以及空位对于材料实测热电性能的综合影响。

图11 利用扫描隧道显微镜来表征硒化锡热电块体表面的锡空位和硒空位，对应的电子定域函数图像，锡空位调控对硒化锡多晶块体材料热电性能的影响，利用球差矫正高分辨透射电镜表征硅化铼单晶中典型的硅空位、钛酸镧晶体中的双空位（镧和氧）、镧掺杂钛酸锶晶体中的镧/锶空位、化学气相沉积法制备的铋掺杂碲化锡中的线型锡空位，熔融法制备的多晶碲化锗中的线型锗空位及其造成的晶格畸变，溶剂热法制备的镉掺杂多晶硒化锡中的聚集型空位簇，二维单层硫化钼中的硫空位以及其产生的额外电子。

要点12：热电材料中的异质原子与元素掺杂/固溶合金化

基于异质原子的元素掺杂与固溶合金化是提高材料热电性能最常用的手段之一。本节介绍了元素掺杂及固溶合金化的基本原理，异质原子的种类（代位型和间隙型），先进的异质原子表征手段，以及元素掺杂和固溶合金化对于材料实测热电性能的综合影响。

图12 利用球差矫正高分辨透射电镜表征Ba₈Cu₁₄Ge₆P₂₆笼型化合物，利用基于球差矫正透射电镜的超高分辨能谱来辨别Ce_0.91Fe_3.40Co_0.59Sb_12.14填充方钴矿中每种元素的原子位置，组分变化对CoSb₃基填充方钴矿热电性能的影响，利用扫描隧道显微镜表征硫化锡-硒化锡固溶体中的硫/硒分布情况，利用球差矫正高分辨透射电镜表征碲化锑-碲化锗固溶体的局域型晶格畸变，改变碲化锑-碲化锗固溶体中的碲化锗组分对固溶体热电性能的影响，利用球差矫正高分辨透射电镜表征钠掺杂硒化锡晶体中钠的间隙位掺杂，锰掺杂碲化锡中锰的间隙位掺杂以及其造成的晶格应力，以及锰的间隙位掺杂对碲化锡热电性能的影响。

要点13：热电材料中的刃型位错

热电材料中存在的位错主要分为三类，分别为刃型位错，螺型位错，以及混合型位错。实际上，热电材料中的大部分位错均为混合位错，然而由于表征技术的局限性，刃型位错更易于通过表征而被发现。刃型位错的核心和位错线均能造成较为明显的晶格畸变和局部应力，因此能够有效地散射中频声子。本节主要介绍了刃型位错的基本概念，近年来对于刃型位错和声子之间相互作用的基本原理探索，典型的刃型位错的表征手段，小角度晶界附近所发现的线性排列的刃型位错，高密集刃型位错群造成的晶格畸变和内应力，以及密集刃型位错对材料实测热电性能的影响。

图13 刃型位错基本概念，刃型位错与声子之间的作用原理，利用高分辨透射电镜表征硒化铅中的刃型位错，碲化铋多晶块体中小角度晶界附近呈线性排列的刃型位错，碲化铅中由钠/铕/锡三元素掺杂所造成的高密集刃型位错群及其引起的晶格畸变和局部内应力，以及密集刃型位错造成的内应力与能带收敛对三掺杂碲化铅多晶块体热电性能的影响。

要点14：热电材料中的螺型位错

与刃型位错相比，螺型位错在热电材料中的作用有明显的不同。螺型位错所引起的晶格畸变比刃型位错引起的晶格畸变要小得多，因此对声子的散射作用有限。然而，螺型位错能够引起材料能带结构的特殊变化，因此一定密度的螺型位错可能产生独特的热电特性。计算结果预测具有高密集螺型位错的铋锑合金的热电优值可以达到7，实验结果也发现具有螺型位错的铼掺杂n型二硒化钨具有高达700 μV K^-1的绝对塞贝克系数。此外，螺型位错驱动的晶体生长对于热电材料合成制备而言也具有十分重要的意义，例如纳米/微米片，纳米线和二维沉积薄膜等。

图14 螺型位错基本概念，硅单晶中螺型位错的表征及其引起的晶格畸变和局部应力，基于螺型位错生长的理想砷化镓一维材料及其能带结构，利用原子力显微镜表征螺型位错驱动生长的二硒化锡，利用高分辨透射电镜表征磷化铟纳米线中的螺位错，基于多元醇溶液法合成的硒化铋微米片及其表面的螺型位错，具有螺型位错的铼掺杂n型二硒化钨的热电性能，以及计算预测具有高密集螺型位错的铋锑合金的热电优值。

要点15：热电材料中的晶界与晶粒细化

晶界是二维界面的一种，也是多晶热电材料中最常见的二维晶体缺陷。晶界两边的材料一般属于同相材料，而晶界的作用主要体现在散射低频声子。同时，由于晶界经常是位错的终结点，因此也能有效地散射中频声子。本节介绍了晶界的基本概念，晶界的类型（小角度晶界，大角度晶界，反相界），用于表征晶界的技术手段，晶粒细化的常用方法及其对材料热电性能的影响。需要注意的是晶界对载流子传输也同时具有一定的阻碍作用（散射载流子降低迁移率），因此应用晶粒细化于多晶热电材料的前提是晶界对热导率的降低需大于对电导率的降低。

图15 晶界的基本概念，晶界附近的原子错排，利用电子背散射衍射来表征碲掺杂镁锑铋基Zintl相的晶粒大小和取向，利用高分辨透射电镜表征多晶硒化锡的小角度晶界及其附近线性排列的刃型位错，铋铜硒氧多晶块体中[100]取向的晶粒和[110]取向的晶粒之间的大角度晶界，通过球磨法实现银铅锑碲热电合金的晶粒细化，通过高压法实现多晶硒化锡的晶粒细化，以及适当的晶粒细化对铋锑碲（BST）基多晶块体热电性能的影响。

要点16：多相热电材料中的相界

相界是不同相之间的界面。与晶界相比，相界面除了具有散射中低频声子的效果，还起到界面势垒的作用以过滤低能量载流子来提高塞贝克系数。此外，相界面的粗糙程度（两相晶格匹配程度）也是需要重点关注的问题之一。本节介绍了相界面的基本概念，相界粗糙度对热电性能的影响，相界面的形成及控制技术，晶粒镀层技术，晶粒间析出相，连贯相界面，以及相界面控制对材料实测热电性能的影响。

图16 利用化学镀法制备铋锑碲晶粒表面的铜镀层，铅过量掺杂导致的碲化锗块体中富锗相与富铅相之间的特殊相界面，10%的锑与硒/硫共掺碲化锗合金化后的固溶体热电性能的提升，熔融法形成的银过量掺杂的硒化锡与Ag₈SnSe₆析出相之间的平滑相界面，硫化铅-碲化铅固溶体中超过固溶度而形成的相界面以及其附近的刃型位错，在硫化铅-碲化铅固溶体的基础上继续固溶不同组分的钾后热电性能的变化，溶剂热法形成的铟过量掺杂的碲化锡与碲化铟析出相之间的连贯相界面，镱填充的CoSb₃方钴矿与20%的锑合金化后产生的高粗糙度相界面以及其附近埋藏的大量刃型位错，以及20%的锑合金化对镱填充的CoSb₃方钴矿热电性能的提升。

要点17：热电材料中的堆垛层错和孪晶界面

堆垛层错是热电材料中常见的二维晶格缺陷，可以描述为原子层的错排，是一种典型的低能量界面。 每个堆垛层错都结合着部分位错，通常在面心立方（FCC）和密排六方（HCP）堆垛结构中较为常见。热电材料中的杂质、局部氧化物、高位错密度等均有可能造成堆垛层错。层错有两种基本类型，即抽出型层错和插入型层错，此外还有一种特殊的层错即反映型层错（孪晶界）。本节介绍了堆垛层错的种类，层错可能引起的低能载流子过滤效应及中低频声子散射机制，层错及孪晶界的表征，以及层错及孪晶界对材料实测热电性能的影响。

图17 堆垛层错的种类，堆垛层错对低能载流子的潜在过滤效果及对中低频声子的散射，利用球差校正高分辨透射电镜表征硒掺杂银锑碲块体热电材料中的层错，利用高分辨透射电镜表征碲化锗块体热电材料中由于锑/铟共掺杂所造成的条带状层错，锑/铟共掺杂对碲化锗热电性能的提升，硅化镁热电块体中堆垛层错与孪晶界的共存现象，利用电子背散射衍射和高分辨透射电镜表征铋锑碲基热电块体中的微米级孪晶，以及利用“液态操纵”法实现的大面积孪晶对铋锑碲基块体热电性能的影响。

要点18：热电材料中的纳米夹杂/析出相

纳米夹杂相是指热电材料中具有纳米尺度的均匀分布的第二相，其中纳米析出相是一种常见的纳米夹杂相，一般是由元素掺杂超过了掺杂极限或固溶体中超过了固溶度所导致。此外，在材料合成或烧结过程中由于额外的化学反应或温度及压力的影响，也会产生各种形态的纳米析出相。本节介绍了热电材料中的纳米夹杂相和析出相的生成原理，对材料热电性能的作用机制（低能载流子过滤，调制掺杂，及多频段声子散射），理论计算预测纳米夹杂相的尺寸、密集程度与热电优值的关系，纳米夹杂相的表征，以及其对材料实测热电性能的综合影响。

图18 纳米夹杂相对多频段声子的散射，纳米夹杂相所引起的低能量载流子过滤效应，理论计算预测碲化铅纳米夹杂相的尺寸、密集程度与硒化铅主相的热电优值的关系，钡镓锗基笼型化合物中由于压力造成的立方体型纳米析出相，铋铜硒氧化合物中由于钙/铅双掺杂导致的富铋纳米析出相以及其对热电性能的影响，电弧熔融法制备的半赫斯勒合金中发现的全赫斯勒纳米析出相，通过高能球磨共混制备的具有碳纳米管的硒化铜多晶块体以及碳纳米管作为夹杂相对其热电性能的影响。

要点19：热电材料中的纳米孔隙

热在纳米孔隙中主要以热辐射的方式进行扩散，同时纳米孔隙的边界能够强烈地散射几乎全部频段的声子，因此纳米孔隙对热电材料的热导率具有极强的降低作用。一般来说，在材料中引入一定数量和尺寸的纳米孔隙是一种较为常见的提高材料热电性能的方法，然而由于纳米孔隙的引入同时也会较为明显地降低材料的电性能，因此热电材料的纳米孔隙设计（尺寸，数量，分布等）需要格外小心。本小节介绍了热电材料中纳米孔隙的基本概念，理论计算得到的纳米孔隙对热电材料热导率的降低效果及对热电优值的提升效果，纳米孔隙的表征和形成原理，以及其对材料实测热电性能的影响。

图19 热电材料中纳米孔隙的基本概念，理论计算引入纳米孔隙后对硒掺杂碲化铋块体材料晶格热导率的降低效果，理论计算在硒化锡多晶材料中引入不同量的孔径为50纳米的孔隙与材料的晶格热导率及热电优值的关系，利用扫描电子显微镜来表征使用“爆炸法”得到的硒化铜多晶块体中的纳米孔隙，孔隙设计过程中各种热电材料的形成焓（ΔH）与能垒（E_b）的关系，引入纳米孔隙对硒化铜多晶块体热电性能的影响，利用溶液法在二维硒化锡薄片中引入纳米孔隙，使用中空的铋碲硒纳米棒为原材料进行烧结得到的具有微纳米孔隙的多晶块体以及其热电性能。

要点20：纳米热电材料中的量子限域效应及量子点在热电领域的应用

量子限域效应是纳米尺度的热电材料所具有的一种特殊效应，表现在材料的带隙随材料尺寸的减小而逐渐增大，而材料维度的降低同时也会引起材料的态密度发生变化。本小节介绍了纳米热电材料中的量子限域效应，材料维度与态密度之间的关系，热电量子点的基本概念、合成原理和方法、常用表征手段，量子点尺寸与实测带隙值之间的关系，热电块体材料中的量子点夹杂/析出相，基于量子点制造的柔性热电器件及其实测性能，以及理论计算的量子点热电器件设计。

图20 量子点的基本概念及合成方法，量子限域效应，材料维度与态密度之间的关系，硒化铅量子点的表征和实测带隙值，硒化锡量子点的表征以及其尺寸和实测带隙值之间的关系，硒化锡多晶块体中的硒化铅量子点，铋碲硒量子点及以其为原材料制备的柔性热电器件，以及实测的柔性热电器件的塞贝克系数。

要点21：热电纳米晶

纳米晶的尺寸比量子点要大，因此其具有的量子限域效应相对较弱。然而，相比于量子点，纳米晶具有合成工艺成熟，产量大，应用范围广泛等特点。本小节介绍了纳米晶的种类，合成工艺，表征手段，以及在热电领域中的多方面应用。

图21 溶剂热法合成的铋掺杂碲化铅立方型纳米晶，湿法化学工艺合成的铜锌锗硒三角型纳米晶，以这些纳米晶为原材料进行烧结制备的多晶块体材料的热电性能，氧化钛纳米球以及其作为纳米夹杂相存在于CoSb₃基填充型方钴矿多晶块体中，碲化锡纳米块以及其作为纳米夹杂相对α-镁银锑基多晶块体热电性能的提升，具有碲化铅纳米晶薄层的玻璃丝及其热电性能和器件性能。

要点22：热电量子线

量子线是一种典型的一维量子材料。本文介绍了量子线的量子限域效应，能带结构及带隙值与量子线方向的关系，量子线的表征手段，量子线的带隙和电性能与线截面尺寸大小的关系，以及理论预测的量子线的热电优值。

图22 硅基量子线的表征，量子线方向与带隙和电子结构之间的关系，基于胶体法可大量合成的铯铅溴基量子线，基于软模板法定向合成的宽度小于1纳米的硫化锌量子线，气相传输沉积于碳纳米管中的具有多种链条结构的硒化锡量子线，具有不同线截面尺寸的硅量子线的电硫-电压曲线，镓砷磷基量子线的线截面尺寸与带隙之间的关系，以及理论计算预测碲化铋基量子线的热电优值。

要点23：热电纳米线

纳米线是一种常见的一维纳米材料。本小节介绍了纳米线的合成原理，结构组成，热电性能，以及基于纳米线的传统及柔性热电器件。

图23 气液固（VLS）方法制备纳米线的原理，具有核壳结构的铟镓磷基纳米线的结构组成，硅锗基纳米线的实测热电性能，基于纳米线的传统热电器件设计，以及以铜硒基纳米线为填充物制备的无机-有机复合柔性热电器件的设计思路和实测输出性能。

要点24：热电纳米/微米带

纳米/微米带的合成方法及应用领域均比较广泛。本小节介绍了纳米/微米带的合成原理，表征手段，实测热电性能，以及其在多晶热电块体和柔性热电器件中的应用。

图24 气液固（VLS）方法制备的碲化铋纳米带及其不同温度下的电流-电压曲线，溶剂热法制备的铜掺杂硒化锡微米带及其不同施加应力下的电流-电压曲线，硼纳米带的实测塞贝克系数，氧化铟/氧化锌复合型微米带及其实测功率因子，模板法生长的硒化锡微米带及以其为原材料进行烧结得到的多晶块体的热电性能，水热法合成的硫化锡微米带及以其为原材料制备的无机-有机复合柔性薄膜的热电性能，以及锑掺杂氧化锌单根微米带组成的微型热电器件。

要点25：单层/多层纳米热电材料

单层/多层纳米热电材料具有独特的热电特性。本小节介绍了单层/多层纳米片的合成原理，电子结构，理论计算预测的热电优值，表征手段，以及其在热电领域的应用。

图25 基于单层二硫化钼的理想热电器件模型，块体与单层铋碲溴基热电材料的电子结构对比，理论计算预测600 K下单层铋碲溴基热电材料的热电优值，利用原子力显微镜表征通过气相沉积法制备的单层二硒化钨，利用锂离子插层减薄得到的硒化锡基纳米薄片，利用溶液法直接合成的铁镍硫基花朵状纳米薄片，利用二硫化钛纳米片作为载体承载碳60，二硫化钛/碳60复合柔性薄膜的热电性能，以及基于该薄膜制备的简易柔性热电器件及其输出性能。

要点26：热电纳米/微米板

板条状纳米/微米晶是常见的二维热电材料。与单层/多层纳米片相比，板条晶具有晶型相对完整，合成工艺成熟，应用范围广等特点，且由板条晶为原材料制备的热电块体及二维热电薄膜具有独特的各向异性。本小节介绍了板条状纳米/微米晶的合成原理，表征手段，实测热电性能，以及其在多晶热电块体和柔性热电器件中的应用。

图26 微波辅助溶剂热法制备的碲化铋六角纳米片，溶剂热法合成的硒化铜六角纳米片及以其为原材料进行烧结制备的多晶块体的热电性能，利用化学气相沉积法制备的碲化锡微米板，利用卧式炉生长的砷化镉微米板及其实测载流子浓度和迁移率，利用熔融法和球磨法制备的二硒化锡六角纳米片，将硒化铋六纳米片与有机材料（PVDF）复合制备柔性热电薄膜以及其实测柔韧性和功率因子。

要点27：固态及柔性热电薄膜

热电薄膜对于新型微纳热电器件和柔性热电器件的设计与制备而言至关重要。本节列举了二维热电单/多晶薄膜的研究进展，包括先进的制备工艺，表征手段，薄膜结构和成分设计新思路，以及提升薄膜热电性能的多种策略。

图27 利用外加电场下的热沉积法制备铋碲硒基热电薄膜，外加电场对于薄膜晶粒的定向生长作用以及其对薄膜热电性能的影响，退火对碲化铋基热电薄膜的结构组织、成分和热电性能的影响，新型铁钒钨铝基热电薄膜的组分表征，态密度分析，以及其具有潜力的热电性能。

要点28：自旋热电效应及自旋热电薄膜

自旋热电是热电研究领域的一个热门的研究方向，其建立在自旋塞贝克效应（SSE）的基础之上。 与“传统”的塞贝克效应不同， SSE主要涉及在磁性材料中产生具有热梯度的纯自旋电流或自旋相关现象。本小节介绍了自旋塞贝克效应的基本原理，自旋热电薄膜的制备、表征及自旋热电性能总结，以及基于自旋热电薄膜的柔性器件设计及其应用。

图28 自旋塞贝克效应与传统塞贝克效应的原理对比，自旋热电薄膜的制备工艺流程，自旋热电薄膜的表征，磁场与自旋塞贝克系数的关系，自旋热电性能的总结，以及典型的柔性自旋热电薄膜器件的制备、表征和应用。

要点29：热电超晶格复合薄膜

超晶格复合薄膜曾因为其超高的热电性能而备受关注。本小节介绍了超晶格的基本概念，独特的电子结构，超晶格对声子的散射机制，常用的表征手段，超晶格的形成条件，典型超晶格复合薄膜的热电优值，以及基于超晶格复合薄膜的热电制冷器件设计。

图29 二硫化钨/二硒化钨超晶格的基本组成及电子结构，超晶格对声子的散射机制，利用高分辨透射电镜表征钛酸锶/锰酸镧锶超晶格结构，基于碲化铋制备超晶格的生长条件，几种典型的超晶格复合薄膜的热电优值，基于碲化铋/碲化锑超晶格复合薄膜的微型热电器件及其制冷效果。

要点30：高性能热电单晶块体

本小节列举了几种具有独特热电性质的高性能单晶块体，包括镁硅锡基单晶的各向异性，n型硒化锡晶体中发现的3D电传输和2D声子传输机制，以及在硒化锡和硫化锡晶体中发现的随温度变化导致的带收敛及连续相变现象。

图30以镁硅锡基单晶为例说明热电单晶块体的各向异性体现在多个方面，包括X射线衍射，电荷密度分布，能带结构以及热电性能，n型硒化锡晶体中发现的3D电传输和2D声子传输机制以及随温度变化导致的导带收敛，在硫化锡晶体中发现的随温度变化导致的价带收敛及硒掺杂导致的声子谱和晶体结构变化。

要点31：多晶热电材料的各向异性

某些材料具有各向异性的晶体结构，因此其烧结得到的多晶块体具有类似于单晶块体的各向异性特性。一般来说，由于沿着某一方向的热电性能相对较高，因此对于拥有各向异性的多晶材料而言，如何使材料更多地沿着高热电性能的取向制备成为了关注点。本小节介绍了多晶块体中的各向异性现象，并列举了几种提高多晶热电块体各向异性的方法和思路。

图31 铋碲硒基多晶块体的结构和热电性能的各向异性，通过热锻工艺提升钡掺杂铋铜硒氧多晶块体的各向异性，以及通过事先合成大尺寸板条状二维硒化锡单晶片并以此为原材料进行快速烧结来提升硒化锡多晶块体的各向异性。

要点32：相变与热电材料的相变设计

相变是大多数热电材料均会经历的一个相转变过程，一般由温度和压力的变化造成。热电材料的相变设计涉及到多个方面。本小节介绍了相变对材料电子结构和热电性能的影响，固溶组分变化时的相转变，通过固溶改变相图结构/固溶度，相变点温度调控以及其对实测热电性能的影响。

图32 银铜硫基块体与纳米热电材料不同相之间的电子结构对比，银掺杂对硒化铜相变点附近的比热容的影响，铋碲-铋硒-锑碲-锑硒固溶体在不同组分下的相结构对比， 5%碲化锗对碲化锡-碲化锰二元相图的影响，多相固溶对碲化锡块体材料热电性能的综合影响，通过不同程度的锰掺杂改变碲化锗的相变温度，锰掺杂对碲化锗不同相的电子结构的影响，以及其对碲化锗热电性能的影响。

要点33：高熵热电合金

近年来，高熵材料因其独特的结构和功能特性而备受关注。高熵材料是一种典型的固溶体合金，它由五个以上原子百分比相等或近似相等的元素组成，并且每个元素成分都大于5 %。本小节介绍了热电高熵合金的基本概念，其特殊的热电特性的起源，以及近年来报道的高熵热电合金的热电性能。

图33 高熵合金的基本概念，利用3D电子能谱图来表征铜硫硒碲高熵合金中的元素分布，熵工程的基本定义，溶解度参数δ与最大位形熵ΔS_max之间的关系（n_c为组分数），不同高熵合金的热电优值与位形熵之间的关系、不同高熵合金的塞贝克系数与高熵合金相结构与位形熵之间的关系，以及不同高熵合金的晶格热导与位形熵之间的关系。

要点34：具有非公度结构的热电材料

一般情况下，长周期结构的周期或点阵常数是亚结构的整数倍，称为有公度的结构，否则就是无公度的结构。具有非公度结构的热电材料，其结构会在沿着特定方向上失去平移对称性，一般与材料中的超结构具有紧密的关系。本小节介绍了几种常见的具有非公度结构的热电材料体系，例如Nowotny烟囱梯结构（NCL）化合物（描述为M_xX_y，其中M是过渡金属，X是13-15族元素，x和y表示正整数），三元铊基非公度半导体，以及一些氧化钴基的具有复杂非公度结构的热电材料。

图34 高锰硅的不同晶体结构，铁锗基材料的热电优值与化学位和价电子数之间的关系，正常结构和具有非公度结构的铊铟硒的晶体结构和态密度之间的对比，以及氧化钴基热电材料中存在的复杂的非公度结构以及其塞贝克系数对比。

要点35：块体热电材料的机械性能和热稳定性

热电材料的机械性能和热稳定性是决定热电器件能否长时间高效发挥热电性能的关键因素。本小节介绍了热电材料机械性能和热稳定性的评估手段及关键参数，以及提升材料机械性能的方法总结，如钢筋混凝土式强化、晶粒细化、孪晶强化、空位强化，以及典型的材料断裂方式。

图35 纳米压痕用于测量块体及薄膜热电材料的微区机械性能（弹性模量和硬度），热电材料的宏观机械性能测试手段（抗压强度，抗弯强度，断裂韧性），典型热电材料的热膨胀率，钢筋混凝土强化机制（在多晶铋锑碲中混入碳纳米管作为强化支撑），晶粒细化强化机制，孪晶强化机制，多晶硒化锡块体中的锡空位弥散强化机制，多晶硒化锡块体机械性能的各向异性（抗压强度），以及多晶硒化锡块体沿晶界及层间范德华力破坏性断裂机制。

要点36：材料热电性能评价新方法

随着科学技术的不断进步，评价材料热电性能的新方法层出不穷，准确度也日益提升。本小节总结了近年来较为常用的先进材料热电性能评价方法，包括四探针法测电导率（消除接触电阻影响），霍尔法测载流子浓度（范德堡技术），温差法测塞贝克系数，激光闪光法测热扩散系数（包括近期研发的自然光聚焦技术），V型微探针法测薄膜等二维材料的电导率、塞贝克系数和热导率，3ω法测热导率，环境可控（激光辐照，施加应力等）的单根微米级热电材料的电导率测量，以及利用微机电系统直接测量微纳米热电材料的电导率、塞贝克系数和热导率。

图36 四探针法测电导率，温差法测塞贝克系数，激光闪光法测热扩散系数，V型微探针法测二维材料的电导率、塞贝克系数和热导率，环境可控（激光辐照，施加应力等）的单根微米级热电材料的电导率测量，以及利用微机电系统直接测量微纳米热电材料的电导率、塞贝克系数和热导率。

要点37：传统热电器件及设计思路

设计高性能多维度热电材料的最终目的是提高热电器件的服役性能。本小节介绍了传统热电器件的种类，基本设计思路，参数耦合，电极材料选择方案，热电材料与电极间的过渡层设计，填充物的种类和选择原则，以及热电器件服役性能评估手段和稳定性分析方法（抗外力和高温热冲击等）。

图37 传统热电器件的种类和基本设计思路，包括拓扑结构优化，电极材料选择，焊接工艺优化，热电材料选择与适配性分析，材料与电极之间的过渡层设计，热电参数耦合，热损失降低方案，输出功率优化途径等。

要点38：传统热电器件组装流程，考察重点和性能评估

本小节以例举的方法介绍了传统热电器件的组装流程，计算材料学应用于热电器件设计的研究进展，以新型高性能热电材料为基础的热电器件分析，界面电阻优化，器件性能和服役稳定性评估，以及单脚热电器件的性能评估方法。

图38 以填充方钴矿纳米结构热电材料为基础的传统热电器件组装流程，以p型硒化铜和n型填充型方钴矿为基础的热电器件的拓朴结构、电极材料及过渡层设计，界面电阻分析，热电转换效率和服役稳定性评估，以及单脚热电器件的性能评价方法。

要点39：微型热电器件

相比于传统热电器件，微型热电器件的输出功率相对较小。然而，微型热电器件具有尺寸小，设计灵活，应用广泛等特点，因此是热电研究领域的一个热门方向。本小节例举了微型热电器件的设计思路，组装流程，以及其应用于热电发电和制冷方面的典型案例。

图39 基于碲化铋和碲化锑块体的微型热电器件设计及组装流程，内嵌于户外玻璃的微型热电温差发电装置以及其输出功率，基于超晶格复合薄膜的微型热电器件设计及组装流程，以及嵌于计算机微处理器表面的微型热电制冷装置及其制冷效果。

要点40：柔性热电器件

柔性热电器件因为其独特的柔性设计和可穿戴特性，是近年来热电研究领域最热门的研究方向之一。本小节主要讨论和例举基于无机热电材料和无机-有机复合热电材料的柔性热电器件的设计思路、输出功率评价以及柔性测试原理，包括3D打印的用柔性金属串联的简单柔性器件，Y型结构的内嵌式柔性器件（由有机柔性基体提供器件的柔性），链式柔性热电器件（器件的柔性来自于链式设计），纯无机柔性热电材料及器件，无机-有机复合型柔性热电器件（有机部分同时提供柔性和热电性能），以及纤维基柔性热电器件。

图40由铜带串联的3D打印硒化锡基柔性器件，Y型嵌入式柔性器件，链式柔性器件，无机-有机复合柔性器件，以及纤维基柔性器件的设计和性能评估。

要点41：氧化对热电材料与器件的影响

氧化会对大多数热电材料及器件的热电性能和机械稳定性造成严重的影响。本小节讨论了氧化行为的诱因，延缓氧化的新型隔离技术，去氧化制备技术对材料热电性能的影响，以及氧化对某些特殊热电材料所起到的正面作用。

图41 铜锌锑硫基块体热电材料氧化前后以及使用水基树脂保护后的热电功率因子对比，多晶硒化锡中通过氢气还原技术去除氧化以实现超高热电优值，利用玻璃保护层保护CoSb₃基填充型方钴矿热电块体表面后实现的长时间高温抗氧化效果，以及氧化行为在钴酸钙基柔性热电薄膜的制备过程中所起到的正面作用。

要点42：环境因素对热电材料及器件服役性能的影响

除了氧化行为，热电材料及器件在服役的过程中还可能面对各种各样的外界环境，包括压力，磁场，自然光/激光辐照及射线辐照等。本节讨论了以上环境因素对热电材料及器件服役性能的潜在影响。

图42 高压下碲化铅晶体结构和电荷密度分布的转变，高压对碲化铅的态密度、最优载流子区间以及热电优值峰值的影响，硒化铅在一定的压力下实测得到的高室温热电优值，填充型方钴矿材料与纳米磁性材料的复合以及其在外磁场下独特的热电性能，自然光聚焦温差热电发电器件的设计组成，伽马射线对砷硒碲基材料热电性能的影响，以及激光辐照对硼化镁薄膜电性能的激发。

要点43：热电发电的历史及应用领域的拓展

热电发电是热电器件两大基本功能之一，其发电机理基于塞贝克效应。本节讨论了热电发电在近年来各个领域的广泛应用，包括航空航天器供电，工厂废热回收发电，车辆尾气废热回收发电，以及利用人体体温与环境温差为可穿戴设备供电等。

图43 放射性同位素热电供电装置用于阿波罗登月计划以及其基本热电器件单元，用于汽车内部的环形热电转换发电装置及热电发电功率和引擎速度和扭力之间的关系，人体不同部位的体温所产生的热量以及各种可穿戴设备所需要的能量范围，以及应用于人体不同部位的可穿戴热电发电装置典型案例。

要点44：热电制冷的应用领域及拓展

基于珀尔帖效应的热电制冷是热电器件的另一个基本功能，目前已经得到了较为广泛的应用，具有广阔的市场前景。本节讨论了热电制冷在民用冷藏家电（可携带冰箱，保温盒，红酒柜，咖啡机等），可穿戴型热电空调，医用医疗器械，分析测试设备，以及军用探测器等方面的新应用。

图44 热电制冷的基本元器件，以及其广泛的应用领域，包括可携带保温冰箱，可穿戴式个人热电空调，红酒保温柜和咖啡机，专为DNA研究设计的现代台式聚合酶链反应（PCR）系统，专为便携式和现场护理设备设计的微型全分析系统（μTAS），以及用于新生儿保温箱的热电保温毯。

小结与展望

时至今日，热电材料与器件设计取得了令人瞩目的进展。然而不可忽略的是，目前的热电材料与器件设计还存在着严峻的挑战，包括热电材料成分设计时名义成分和实际成分的匹配性，空位工程的不可控性，掺杂成功率与掺杂极限的主观性忽略，引发位错和堆垛层错/孪晶机制的不确定性，对纳米化概念（nanostructuring）的过度炒作，纳米夹杂相及纳米空洞的生成、尺寸和分布的非可控性，量子热电材料的大规模合成难度，单晶块体的高热电性能起源及其高额成本和脆性，多晶块体热电材料各向异性的主观忽略，避开相变温度附近的性能测量，热电器件能量损失的控制，多元化热电器件的服役性能评价手段，以及柔性器件性能和柔性的平衡等。至于热电材料与器件设计的展望，其包括以下几个方面：

1. 设计理念和基本原理的进一步完善；

2. 新型材料结构的多维化设计；

3. 能带工程的进一步应用；

4. 将近年来快速发展的新型热电材料（硒化锡，硒化铜，碲化锗，碲化锡等）应用于热电器件进行匹配；

5. 高产量高质量的多维热电微纳米材料和合成制备技术的进一步完善；

6. 柔性热电器件的进一步研发和实际应用；以及

7. 热电材料与器件新概念的进一步探索，例如离子热电及自旋热电。

图45 热电材料与器件设计流程总图。

此外，该综述还以表格的方式总结了近10年来高性能块体材料的热电性能（表1），二维材料的热电性能（包括无机固态薄膜，无机超晶格复合薄膜，无机柔性薄膜，以及无机-有机复合柔性薄膜，表2），块体材料的机械性能和热稳定性（表3），传统热电器件的输出功率和热电转换效率（表4），微型及柔性热电器件的发电功率（表5），以及微型热电器件的制冷效果（表6）。表格的详细信息请参见综述原文：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemrev.0c00026。

总之，这篇综述总结了近年来先进的热电材料与器件设计方案，并试图建立结构，材料和器件之间的内在联系，以期在多种应用领域中实现热电材料与器件的高能量转换效率。

作者简介

陈志刚教授（通讯作者）是澳大利亚南昆士兰大学能源学科讲席教授（Professor of Energy Materials），澳大利亚南昆士兰大学功能材料学科带头人。长期从事功能材料在能量转化的基础和应用研究。陈志刚教授师从成会明院士和逯高清院士。2008年博士毕业后即成功申请到“澳大利亚研究理事会博士后研究员”职位，前往澳大利亚昆士兰大学机械与矿业学院工作，先后担任研究员，高级研究员，荣誉副教授，后转入澳大利亚南昆士兰大学担任功能材料学科带头人，先后主持共计七百万澳元的科研项目，其中包括6项澳大利亚研究委员会、1项澳大利亚研究委员会工业转化研究中心，1项澳大利亚科学院、2项州政府、10项工业项目和10项校级的科研项目。在南昆士兰大学和昆士兰大学工作期间，共指导17名博士生和3名硕士研究生，其中已毕业博士生5名和硕士生2名。在Nat. Nanotech. （1篇）、 Nat. Commun. （3篇）、 Prog. Mater. Sci. （1篇）、 Adv. Mater. （10篇）、 J. Am. Chem. Soc. （4篇）、Angew. Chem. Int. Edit.,（2篇）, Nano Lett. （3篇）、Energy Environ. Sci. （2篇）、ACS Nano（13篇）、Adv. Energy Mater. （9篇）、Adv. Funct. Mater. （9篇）、Nano Energy（11篇）和 Energy Storage Mater. （1篇）等国际学术期刊上发表250余篇学术论文。这些论文共被Scopus引用13600余次，H-index达到58。

邹进教授（共同通讯作者）现任澳大利亚昆士兰大学的纳米科学讲席教授（Chair in Nanoscience），曾任澳大利亚电子显微学会秘书长，及澳大利亚昆士兰华人工程师与科学家协会副会长。邹进教授目前的研究方向包括：半导体纳米结构（量子点，纳米线，纳米带，超簿纳米片）的形成机理及其物理性能的研究；先进功能纳米材料的形成及其高端应用，尤其在能源，环保和医疗中的应用；固体材料的界面研究。邹进教授在 ISI 9（Web of Science） 刊物上已发表学术论文 650 多篇，其多数论文发表在国际知名刊物上并被引用 18,000次。邹进教授目前承担多项澳大利亚研究理事会的研究课题。

史晓磊研究员（第一作者）就职于澳大利亚南昆士兰大学未来材料中心，于2008年在北京科技大学材料科学与工程系取得学士学位，于 2011 年在北京科技大学新材料技术研究院取得硕士学位，毕业后就职于清华大学摩擦学国家重点实验室深圳微纳研究室进行科研工作。2015年获得澳大利亚国际留学生全额奖学金（RTP）开始于昆士兰大学邹进教授团队及南昆士兰大学陈志刚教授团队攻读博士学位，并于2019年获得博士学位，其研究方向集中于热电材料，材料表面与界面，化学以及纳米科学领域。在硒化锡基热电材料中，通过精心设计的空位和缺陷调控，实现了多晶硒化锡块体热电性能的新突破，并通过微观结构的电镜表征发现了溶剂热合成过程中新的掺杂机制。攻读博士期间曾获得中国留学基金委颁布的2018年度国家优秀自费留学生奖学金，并前往中国科学院上海硅酸盐研究所陈立东教授课题组进行学术访问及样品测试。共在Chemical Reviews （1篇），Progress in Materials Science （1篇），Advanced Materials（1篇），Advanced Energy Materials（2篇），ACS Nano（1篇），Energy Storage Materials（1篇），Advanced Science（1篇），Nano Energy（3篇），ACS Energy Letters（1篇），Journal of Materials Chemistry A（1篇），Chemistry of Materials（2篇）等国际学术期刊上发表论文70余篇，中国发明专利4项，其中以第一作者身份发表论文 20余篇。这些论文被SCI引用1200余次，H-index达到21。

本文由南昆士兰大学陈志刚教授课题组供稿。