北化工&高能物理研究所 ACS Catal.：层状的复合氧化物负载Pt对糠醇中的C-OH、C-O-C或C=C选择性活化

【背景介绍】

生物质及其平台分子催化转化制备燃料和高值精细化学品受到广泛关注。糠醇作为重要的C₅生物质平台分子，由半纤维素水解和脱水获得，目前已实现商业化制备。糠醇分子具有多种化学键 (C=C, C-O-C, C-O-H)，通过断裂、重组可以获得1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、四氢糠醇、甲基呋喃等丰富的产物。但正是由于其化学键的复杂性，糠醇催化转化中通常涉及多种竞争反应，导致较低的目标产物选择性。因此，特定化学键的选择性活化和定向转化是该领域面临的主要挑战。目前，已开发了负载贵金属（Pt、Ru、Pd等）、过渡金属（Cu、Ni等）或多组元金属催化剂用于糠醇催化转化。在原子和分子水平上揭示催化反应中特定化学键活化的结构敏感性，进而指导设计和制备高活性、选择性催化剂具有重要意义。

【成果简介】

近日，北京化工大学何静教授和中科院高能物理研究所郑黎荣博士（共同通讯作者）等人报道了通过控制MgAl层状复合氧化物（Mg(Al)O）负载Pt中心以单原子、二维（2D）Pt原子簇或三维（3D）Pt原子簇分散，实现了糠醇分子中C-OH、C=C或C-O-C键的选择活化及定向加氢转化。在Pt单原子上高选择性获得了甲基呋喃（2-MF），选择性达到93 %，在3D Pt簇上，高选择性获得了1,2-戊二醇（1,2-PeD），选择性达到86 %；在2D Pt簇上得到了四氢糠醇（THFA）。利用FT-IR光谱示踪糠醇分子在不同分散结构Pt中心上的原位表面反应，发现在孤立单原子Pt上糠醇侧链C-O-H键形成O端吸附，同时不影响呋喃环的C-O和C=C键；呋喃环中的C=C倾向于在配位不饱和的2D Pt-Pt中心活化，逐步加氢生成THFA；配位不饱和3D Pt-Pt有利于活化糠醇1,2位C-O键，导致呋喃开环生成1,2-PeD。同时，本文中由MgAl层状双金属氢氧化物（LDHs）热处理获得的Mg(Al)O载体提供了适宜的碱性位点，在提高1,2-PeD选择性方面也起到关键作用。研究成果以题为 “Selective Activation of C-OH, C-O-C, or C=C in Furfuryl Alcohol by Engineered Pt Sites Supported on Layered Double Oxides” 发表在国际著名期刊ACS Catalysis上，该工作第一作者为北京化工大学朱彦儒博士。

【图文导读】

图一、不同Pt含量的Pt/Mg(Al)O@Al₂O₃-IR的表征
（a-d）0.08％Pt/Mg(Al)O@Al₂O₃-IR、0.13％Pt/Mg(Al)O@Al₂O₃-IR、0.70％Pt/Mg(Al)O@Al₂O₃-IR和1.67％Pt/Mg(Al)O@Al₂O₃-IR（2D/3D Pt原子簇）的HAADF-STEM图；

（e）：0.08％Pt/Mg(Al)O@Al₂O₃-OR（Pt单原子）的HAADF-STEM图；

（f）Pt分散统计；

（g-h）傅立叶变换EXAFS光谱和归一化的Pt LIIIXANES光谱。

图二、产物选择性对2D或3D Pt簇含量的敏感性
（a）（HPO+1, 2-PeD）选择性随3D Pt簇含量的变化；

（b）THFA选择性随2D Pt簇含量的变化。

图三、Mg(Al)O负载单原子Pt二次热处理、Mg(Al)O负载Pt纳米颗粒和Al₂O₃负载3D Pt簇的电镜表征
（a）0.08％Pt/Mg(Al)O@Al₂O₃-OR-R的TEM图像；

（b-c）1.67％Pt/Mg(Al)O@Al₂O₃-NR和（d）0.72％Pt/Al₂O₃-IR的HAADF-STEM或TEM图像。

图四、不同Pt位点上糠醇加氢的反应路径推测

图五、FT-IR光谱示踪单原子Pt上糠醇加氢表面反应

图六、FT-IR光谱示踪3D Pt簇和2D Pt簇上糠醇加氢表面反应
（a）1.67 ％ Pt/Mg(Al)O@Al₂O₃-IR；

（b）0.08 ％ Pt/Mg(Al)O@Al₂O₃-IR。

图七、FT-IR光谱示踪3D Pt簇（1.67％Pt/Mg(Al)O@Al₂O₃-IR）上糠醇加氢表面反应：反应2 min后切换H₂为Ar

图八、糠醇加氢反应后Pt催化剂分散状态
（a-b） 6-h糠醇加氢反应后单原子Pt（0.08％Pt/Mg(Al)O@Al₂O₃-OR）的HAADF-STEM图；

（c-d）6-h糠醇加氢反应后3D Pt簇（1.67％Pt/MgAlO@Al₂O₃-IR）的HAADF-STEM图。

【小结】

综上，本工作通过调控Pt中心为孤立原子Pt、配位不饱和2D Pt-Pt或配位不饱和3D Pt-Pt，实现了糠醇分子中C-OH、C=C或C-O-C键的选择活化，分别得到了2-MF、THFA或1,2-PeD。在孤立Pt原子上，C-O-H易于通过O端吸附，但不会影响呋喃的C-O和C=C，进而生成2-MF；配位不饱和2D Pt-Pt中心上易发生C=C逐步活化以生成THFA；配位不饱和的3D Pt-Pt中心选择活化呋喃C1-O键，开环生成1,2-PeD。Mg(Al)O载体通过提供适宜的碱性位点，在提高1,2-PeD选择性方面也起到关键作用。本工作中，在2D Pt簇上也检测到了1, 5-PeD，但选择性较低。精准活化糠醇分子的C4-O键，高选择性制备1,5-PeD值得在之后的工作中深入研究。

文献链接：Selective Activation of C-OH, C-O-C, or C=C in Furfuryl Alcohol by Engineered Pt Sites Supported on Layered Double Oxides（ACS Catal., 2020, DOI: 10.1021/acscatal.0c01276）

课题组简介

何静教授课题组一直围绕资源高效转化的多相催化材料及催化过程控制开展研究。研究方向主要包括：限域结构手性催化材料与不对称催化、负载型金属催化剂的多尺度结构调控与资源高效转化。早期工作主要集中在多相不对称催化，针对均相催化多相化所面临的催化效率大幅下降问题，提出了限域结构内主客体协同催化提高多相催化活性和不对称选择性的研究思路，研究工作主要发表在Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Catal.、J. Mater. Chem.、J. Catal.等刊物上。近5年的研究重点集中在针对化学键的选择性活化和反应的定向性控制进行负载型金属催化剂的多尺度结构调控。

针对化石资源和生物质资源的高效、定向转化，提出利用层状双金属氢氧化物拓扑转变中的晶格限域和晶格定位效应控制负载型金属活性中心结构的研究思路，制备得到了纳米Co、Ni、Ag、网阱结构CoGa合金及表面富含缺陷的孪晶Cu催化剂（ACS Catal. 2019, 9: 11438-11446；J. Catal. 2016, 340: 236-247；J. Catal. 2017, 356: 157-164；J. Catal. 2020, 389: 78-86；Ind. Eng. Chem. Res. 2020, 59: 3342-3350；Ind. Eng. Chem. Res. 2020, 59: 8649-8660；ACS Sustainable Chem. Eng. 2018, 6: 7313-7324；J. Mater. Chem. A, https://doi.org/10.1039/D0TA04405；ACS Appl. Energy Mater., https://doi.org/10.1021/acsaem.0c01104；Catal. Today 2019, 319: 128-138），单原子Pt或Pt簇催化剂（J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 9017-9027；ACS Catal. 2017, 7: 6973-6978；J. Catal. 2016, 341: 44-54；ChemCatChem 2016, 8: 1773-1777）等。

北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室何静课题组诚聘青年英才和博士后

何静教授科研团队依托化工资源有效利用国家重点实验室，隶属“插层化学与产品工程”创新研究群体、“催化材料多级敏感结构控制与组装”教育部创新团队，拥有良好的研究平台和科研氛围。
现因工作需求，诚聘在催化剂设计、活性位结构模拟、反应分子活化模型等计算化学领域，或在催化过程实时动态监测、催化剂动态结构表征等方面具有研究基础或研究兴趣的青年英才及博士后(含师资博士后)。

招聘要求：

1、获得博士学位且具有扎实的化学基础或催化基础，并取得优异的阶段性成果；

2、热爱科研工作，善于沟通交流和团队合作；

3、符合国家及北京化工大学青年人才或博士后招聘要求。

待遇条件

1、待遇和福利按北京化工大学教师或博士后的统一规定，课题组根据项目参与和贡献情况额外发放项目酬金；

2、课题组长将指导和支持申请各类人才项目和基金项目等；

3、工作地点：北京市朝阳区北京化工大学东校区

本招聘长期有效。热烈欢迎有志从事科学研究的优秀青年和科研人员加入。有意应聘者请将个人简历、科研工作总结及代表性论文发至邮箱：hejing@mail.buct.edu.cn。

附：课题组主要研究方向和带头人简介

1、纳米催化与生物质资源有效利用

2、单原子催化与化石资源清洁利用

3、多相不对称催化与手性分子绿色合成

4、外场（光、电）协同与催化机理

何静：女，教授，博士生导师。获得国家级基金，国家自然科学基金创新研究群体、教育部创新团队负责人。曾获教育部高等学校优秀骨干教师、教育部新世纪优秀人才、享受国务院特殊津贴专家等称号。曾任化工资源有效利用国家重点实验室主任，现任化学学院院长。

本文由CQR编译。

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