支春义团队Small：通过在氢氧化物正极中掺杂F提高水系柔性Zn电池的循环稳定性

【引言】

 可充电水系锌电池（RAZBs）已经取得了巨大的进步，但其较差的循环稳定性仍然会阻碍其广泛应用。一方面，RAZBs的循环稳定性不理想是由锌负极造成的，锌负极通常面临着形变、钝化和枝晶的形成等问题，幸运的是，这些问题可以通过各种策略来规避，包括结构设计、保护层涂覆和电解质调控等。另一方面，正极材料稳定性差，会导致RAZBs寿命短。由于正极材料的多样性和不同的储能机制，导致正极材料循环稳定性差的原因比较复杂。正极在长期充放电循环过程中通常会出现不可逆相变、结构坍塌、体积膨胀或活性金属离子溶解等问题。为了改善这些由正极引发的问题，科学家们提出了许多改善策略，如利用稳定剂插层、碳层涂覆、纳米结构设计等，以提高正极材料的稳定性。虽然上述策略已经实现了循环稳定性的增强，但通常其复杂的合成过程可能会阻碍大规模生产。此外，单一的策略可能无法全面顾及到正极材料的所有问题，只能对循环稳定性产生有限的改善。元素掺杂（如氮、硫、硼、磷、氟等）被广泛应用于电极材料改性，对材料的理化性质、电化学性质有明显的影响，但此类方法在锌电池领域尚未报道。F具有极高的电负性，被认为是一种很有前途的金属氧化物供体掺杂剂。值得注意的是，F和O离子的相似的离子半径使F能够部分取代金属氧化物中的晶格氧位点。因此，F掺杂由于改变了金属氧化物/氢氧化物的电子结构或相结构，可能会对电极材料的电化学反应动力学、循环稳定性等有重要影响。金属-F键的形成将产生更稳定的金属氧化物/氢氧化物相结构，防止金属离子的溶解，并能够提供更高的晶格能和更小的极化。此外，F原子的加入能够平衡电解液（尤其水系电解液）中多余的质子，从而稳定电极的结构。目前，F掺杂策略在Zn电池中的应用尚缺乏研究，F掺杂对锌基电池正极材料稳定性的改善缺乏系统研究。

【成果简介】

近日，香港城市大学支春义教授、松山湖材料实验室李洪飞副研究员（共同通讯作者）等人提出了一种简便的F掺杂策略，提高镍钴碳酸盐氢氧化物（NiCo-CH）正极的循环稳定性。得益于极高的电负性，F的掺入（NiCo-CH-F）显著提高了NiCo-CH的相和形貌稳定性以及电导率。同时还引入了有利于正极材料稳定的异质界面和非晶微畴。受益于这些特性，NiCo-CH-F具有高容量（245 mA hg^-1）、优异的倍率能力（在8 A g^-1下保持64％）和优异的循环稳定性（在10000次循环后保持90%）。此外，准固态电池还表现出出色的循环稳定性（7200次循环后保持90％）和理想的柔性。这项工作为提高水系锌电池正极材料的循环稳定性提供了一种新策略。该成果以题为“Boosting the Cycling Stability of Aqueous Flexible Zn Batteries via F Doping in Nickel-Cobalt Carbonate Hydroxide Cathode”发表在了Small上。

【图文导读】

图1 NiCo-CH-F的形貌表征

a）NiCo-CH和NiCo-CH-F的XRD图谱；

b）NiCo-CH的SEM图像；

c，d）NiCo–CH–F的SEM图像；

e，f）NiCo–CH–F的HRTEM图像；

g）NiCo–CH–F的EDX元素分布图。

图2 NiCo–CH–F的XPS光谱表征

a,b）NiCo-CH和NiCo-CH-F的XPS测量光谱；

c-f）NiCo–CH–F的c）Ni 2p，d）Co 2p，e）F 1s和f）O 1s的高分辨率XPS光谱。

图3 NiCo-CH-F的电化学性能表征

a）NiCo-CH和NiCo-CH-F在5 mV s^-1时的CV曲线；

b）I_pa和扫描速率的平方根之间的线性关系；

c）NiCo-CH和NiCo-CH-F在1 A g^-1的充放电曲线；

d）样品的倍率性能；

e）不同电流密度下NiCo-CH-F的充电/放电曲线；

f）样品的Nyquist图；

g）样品的循环性能。

图4 NiCo–CH–F//Zn的充/放电曲线

a,b）在不同充/放电状态下的a）Ni 2p和b）Co 2p XPS光谱；

c）NiCo–CH–F//Zn的充/放电曲线；

d, e）充放电过程中d）Ni²⁺和Ni³⁺和e）Co²⁺、 Co³⁺和Co⁴⁺的原子含量变化。

图5 NiCo-CH-F循环后的电化学性能表征

a）不同循环后NiCo-CH-F的XRD图谱；

b,c）NiCo–CH–F在2500次循环的SEM图像；

d,e）NiCo–CH–F在10000次循环后的SEM图像；

f,g）不同循环后，NiCo–CH–F的f）Nyquist图和g）CV曲线；

h）NiCo–CH–F在不同循环后的双电层电容测试。

i）NiCo–CH和NiCo–CH–F在5000次循环后的双电层电容对比。

图6 NiCo-CH-F//Zn柔性电池在水凝胶电解质下的电化学性能

a）水系电解质和水凝胶电解质在5 mV s^-1时的CV曲线；

b-f）NiCo-CH-F//Zn柔性电池在水凝胶电解质下的b）倍率性能，c）在50 mV s^-1的CV曲线，d）Nyquist图，e）在不同变形下的循环稳定性（插图为相应的充放电曲线），f）长循环稳定性测试；

g）组装的电池串联起来，为一块15×10 cm²的电致发光面板供电；

h）在弯曲状态下的电子纸；

i）在不同变形下由单电池供电的数字湿度计。

【小结】

F具有极高的电负性，可稳定氧化物/氢氧化物的结构，但相关方法尚未在Zn电池中得到应用。在这项工作中，开发了一种简易的F掺杂策略来提高NiCo-CH的循环稳定性。对NiCo-CH的晶体结构进行了优化，掺入F后，材料晶格中出现了异质结构界面和非晶微畴，能够显著降低体积膨胀带来的应力变化。材料的电子结构性质也得到了明显改善。受益于这些特点，NiCo-CH-F表现出优异的电化学性能，具有高容量（245 mA h g^-1）、优异的倍率性能（在8 A g^-1时保持64％）和出色的循环稳定性（10 000次循环后保持90%），优于NiCo-CH。NiCo-CH-F的优异循环稳定性应归功于氟掺杂对材料物相和形貌稳定性的提高。此外，组装后的柔性固态NiCo-CH-F//Zn电池在不同的形变状态都有很好的循环稳定性（7200次循环后保持率为90%），可以为各种电子设备供电。该研究的结果表明，F掺杂是改善金属氢氧化物基正极材料循环稳定性的有效策略。

文献链接：Boosting the Cycling Stability of Aqueous Flexible Zn Batteries via F Doping in Nickel-Cobalt Carbonate Hydroxide Cathode（Small， 2020，DOI:10.1002/smll.202001935）

本文由木文韬翻译，材料牛整理编辑。

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