陈忠伟&纪秀磊&陆俊团队AM: 基于锂热反应制备的硫化锂/过渡金属正极材料

【背景介绍】

目前，基于拓扑嵌入反应的锂离子电池主导着便携式电子产品和电动汽车市场。然而，锂离子电池的能量密度正接近极限，为了追求更高的能量密度，研究者们开始将目光投入到基于转换反应的电池系统上。目前，Li₂S正极与Si负极配对的电池系统被认为是最具前景的电池系统之一。Si负极已经取得显著的成就，而Li₂S正极材料的发展相对滞后。这主要是由于Li₂S正极材料合成困难，熔点高，在空气中不稳定。而且，Li₂S基正极材料活化电势高，倍率性能较差，容量衰减也较快。具体来说，Li₂S基正极材料超过3.6 V的电位会导致醚基电解液的分解，从而导致容量下降。当上限截止电压设置为3.6 V时，只能实现不到理论容量的一半。其次，Li₂S的绝缘特性导致过大的过电势和低能量效率，特别是在高电流密度时表现更为明显。第三，与S₈正极类似，Li₂S正极也存在多硫化物 (PS) 溶解并产生穿梭效应。因此，需要新的研究思路来制备高性能的硫化锂正极材料。

【本文介绍】

我们通过锂热还原反应(LRR)合成了一系列的Li/TM复合材料，并研究了TMs对Li₂S电化学行为的影响。首圈我们采用化学计量比混合，在管式炉中在650℃下的不锈钢管中加热5h，Li粉与金属硫化物前体Ni₂S₃、FeS、CuS、CoS₂、MnS、ZnS、MoS₂、WS₂和TiS₂反应合成了Li₂S/TM复合材料。其反应如化学方程式（1）所示：Li(s) + TMS₂ (s) = 2Li₂S (s) + TM (s)（1）在制备Li₂S/Ni、Li₂S/Fe、Li₂S/Cu复合材料时，由于Li₂S与这三种金属的晶格不匹配，导致Ni、Fe、Cu出现团聚现象。而在Li₂S/Co、Li₂S/Mn、Li₂S/Zn、Li₂S/Mo、Li₂S/W、Li₂S/Ti中，TM纳米颗粒在Li₂S基体中分布较为均匀，如图1所示。我们为了验证反应的热力学可行性我们采用式（2）的吉布斯自由能公式进行估算。在等温等压条件下，经计算∆G^Ɵ的值为-615.03KJ mol^-1，这表明反应具有极大的自发可能性。∆G^Ɵ = ∆H^Ɵ -T_∆S^Ɵ（2）

【图文解释]

图1. Li₂S /TMs合成原理图及电化学反应机理。在这些复合材料中:(I) Li₂S /Ni、Li₂S /Fe、Li₂S /Cu表现出极强的金属团聚; (II) Li₂S /Co、Li₂S /Mn、Li₂S/Zn表现出不可逆的Li₂S电化学行为，适合作为预锂化试剂; (III) Li₂S /Mo、Li₂S/W、Li₂S/Ti表现出了Li₂S电化学可逆行为，可降低活化电位，提高速率能力，提高循环性能。

在锂热还原反应过程中，为了验证LRRs是否通过锂插层在层状化合物中形成中间产物LiTM_xS₂，我们通过X射线衍射（XRD）和同步高能X射线衍射（HEXRD）证实了LiTM_xS₂的缺失，还发现了金属和空间群为Fm-3m的立方Li₂S的峰。LRR产生了Li₂S/Co、Li₂S/Mn、Li₂S/Zn、Li₂S/Mo、Li₂S/W和Li₂S/Ti的纳米复合材料，而Ni、Fe和Cu聚集为肉眼可见的金属块，如图2所示。金属Mo, W, Mn, Co, Zn和Ti的熔点分别为2623, 3422, 1246, 1495, 419, 和1668 °C，根据之前我们的研究，LRR反应会释放大量的热，而这产生的温度将接近Ti， Zn，Mn和Co的熔点。因此Ti，Zn，Mn，和Co粒子会产生大量的聚集，从而导致晶格尺寸增大，而Mo和W由于其较高的熔点，没有产生聚集现象，其晶格尺寸较小，如图2所示，揭示了Mo粒子在Li₂S中的均匀分布。

图2.Li₂S /TM纳米复合材料的结构和形貌; (a)合成的Li₂S /Mn、Li₂S /Co和Li₂S /Zn纳米复合材料的HEXRD图; (b)合成的Li₂S /Mo、Li₂S /W和Li₂S /Ti纳米复合材料的HEXRD图;(c-f) Li₂S /Mo纳米复合材料的TEM表征；(c)TEM图像; (d) SAED模式下的TEM图像; (e)暗场TEM图像; (f) HRTEM图像

此外，我们还研究了Li₂S/W、Li₂S/Mo和Li₂S/Ti复合材料的电化学性能。虽然它们结构相似，但这些复合材料的电化学行为有显著差异。Li₂S/W、Li₂S/Mo和Li₂S/Ti的活化电压分别为2.41、2.57和3.65 V，而纯Li₂S的活化电压为3.78 V。与纯Li₂S相比，Li₂S/W、Li₂S/Mo和Li₂S/T复合材料的反应活性和循环能力都有显著提高。在长循环过程中，在Li₂S中加入W、Mo和Ti, 在500循环后容量保持在582、546和491 mAh/g，容量衰减率非常小，每圈容量衰减率分别为0.068%、0.077%和0.091%。在5 C倍率下，Li₂S/W、Li₂S/Mo、Li₂S/Ti的容量可以保持在440 mAh/g左右，如图3所示。一方面，完全活化Li₂S具有金属硫键，Li-S键减弱，与半活化的纯Li₂S相比，Li⁺扩散速度要快得多。另一方面，在Li₂S中引入W、Mo和Ti也极大地促进了电子的转移。

图3. 引入钨、钼、钛后Li₂S的电化学性能; (a)电流密度为0.1 C时，Li₂S/W、Li₂S/Mo、Li₂S /Ti和纯Li₂S的首圈充放电曲线 (b)扫描率为0.05 mV/s时，Li₂S/W、Li₂S/Mo、Li₂S/Ti、纯Li₂S的首圈CV曲线 (c)第一个周期不同测试阶段的Li₂S /W、Li₂S /Mo、Li₂S/Ti和纯Li₂S的R_ct和R_ic之和；(d) Li₂S/W、Li₂S/Mo、Li₂S/Ti和纯Li₂S的XPS-Li-1s谱; (e) XANES谱; (f)傅里叶变换EXAFS谱; (g)电流密度为0.1 C时，Li₂S/W、Li₂S/Mo、Li₂S/Ti和纯Li₂S的第二圈充放电曲线; (h)扫描速率为0.05 mV/s时，Li₂S /W, Li₂S/Mo、Li₂S/Ti、纯Li₂S的第二圈CV曲线 (i)不同电流密度下Li₂S/W、Li₂S/Mo、Li₂S/Ti和纯Li₂S的倍率性能

我们用高分辨透射电镜（HRTEM）对Li₂S/TM复合材料进行了进一步的表征，以Li₂S/Mo为例，复合材料由微米大小的颗粒组成（图2c）。在选区电子衍射（SAED）图中发现的环证实了Li₂S和Mo以多晶形式存在（图2d），d间距为0.22nm和0.32nm的环分别归属于Mo（110）面和Li₂S（111）面，暗场TEM成像进一步揭示了嵌入Li₂S基体中的Mo颗粒的均匀分布（图2e）。此外，我们还研究了Li₂S/TM复合材料的电化学行为，恒流充放电（GCD）试验以0.1C（1C=1165 mAh·g⁻¹）的电流速率进行。Li₂S/W、Li₂S/Mo和Li₂S/Ti表现出典型的可逆Li₂S电位分布（图3a）。仔细观察图3a，GCD剖面中Li₂S的活化电位从纯Li₂S的3.78 V分别下降到Li₂S/W、Li₂S/Mo和Li₂S/Ti的3.65、2.57和2.41 V。在这里，Li₂S/W、Li₂S/Mo和Li₂S/Ti在初始充电结束时提供超过1500 mAh·g⁻¹的容量，而纯Li₂S却只能提供640 mAh·g⁻¹的充电容量。

值得一提的是，电化学阻抗谱（EIS）也证实了第一个循环中GCD在不同电荷状态下极化模式的差异。如图3c所示，第1阶段和第5阶段之间的R_ct和R_ic之和（图S8）清楚地证实，在初始活化过程中，向Li₂S基体中引入W、Mo和Ti可将反应阻力降低近一个数量级。此外，不同程度的活化能可能与载流子的导电性有关，所以我们测量了Li₂S/W、Li₂S/Mo、Li₂S/Ti和纯Li₂S的电子电导率和离子电导率。结果表明Li₂S/W、Li₂S/Mo、Li₂S/Ti和纯Li₂S的电子导电率分别为0.548 S·m⁻¹、0.343 S·m⁻¹ 、1.97×10⁻⁵ S·m⁻¹和1.17×10⁻⁷ S·m⁻¹。并且，Li₂S/W的离子导电率为5.44×10⁻² S·m⁻¹，Li₂S/Mo的离子电导率为3.62×10⁻² S·m⁻¹。因此，如果考虑到电子和Li⁺的同时转移，离子电导率是决定活化电位的因素。

为了从化学角度深入了解W，Mo，Ti在Li₂S基体中是如何降低激活电位的，除了离子电导率的物理参数外，我们收集了X射线光电子能谱（XPS）来表征Li⁺键合。如图3d所示，Li₂S/W、Li₂S/Mo和Li₂S/Ti的所有Li 1s峰从56.38 eV的Li-S结合能处红移，这反映了这些复合材料中Li-S键合减弱。因此，这些复合材料中Li⁺的提取可能比纯Li₂S更为可行。为了进一步了解Li-S键是如何被削弱的，我们进行了X射线吸收光谱（XAS）的研究。以Li₂S/Mo为例，与Mo箔相比，Mo边缘位置在X射线吸收近边结构（XANES）光谱中发生蓝移，表明有一定程度的电荷转移到硫化物中（图3e）。因此，由于TM-S键的诱导作用，Mo的引入削弱了Li-S的键，从而促进了Li⁺的提取。

为了从分子角度了解Li₂S和金属的复合材料中，金属对氧化还原反应的催化作用，我们使用密度泛函理论(DFT)进行计算。根据XRD(图2b)和TEM结果，选择Mo (110)，W (110)，Ti(101)表面分别代表金属Mo, W, Ti。如图4所示，我们通过计算Li₂S分解能来评估这些金属表面嵌锂的反应动力学。在这里，我们认为Li₂S首圈的放电过程是从一个完整的Li₂S分子到一个LiS团簇和一个Li⁺ 的过程(Li₂S →LiS+Li⁺+e^-)。这个过程包括Li⁺远离Li₂S分子，并且伴随着Li-S键的断裂。结果表明，Mo(110)、W(110)和Ti(101)表面上的反应势垒分别为0.91 eV、0.37 eV和1.33 eV，与活化势的变化趋势吻合较好，如图4所示。通过DFT计算证实了金属对TM-S键对Li⁺扩散和活化电位的影响。

图4. Mo(110)、W(110)、Ti(101)表面Li₂S分解能垒E_d的DFT计算

此外，我们还进行了长循环测试。如图5a所示，在0.5C的电流密度下，140次循环后，纯Li₂S的容量从332降至150 mAh·g⁻¹，每次循环的容量衰减率为3.6%。相比之下，Li₂S/W、Li₂S/Mo和Li₂S/Ti的容量即使在500次循环后也分别保持在582、546和491 mAh·g⁻¹，相应的容量衰减率分别仅为0.068%，0.077%，0.091%。显然，Mo、W和Ti的引入大大改善了Li₂S的长期循环性能。然而，这一结论与GCD剖面和CV扫描的结果无法吻合。为了验证TM-PS是否形成，我们进行了原位时移HEXRD来解释其构造演化，其结果证明了TM-PS形成的可能性为零，因此改进循环性能的唯一原理只能是通过物理约束或化学吸附来控制PS的溶解。通过XANES谱的蓝移证实了TM和多硫化物化学键之间的基本原理。并且在首圈循环过程中，通过傅里叶变换EXAFS谱收缩的R-空间中Mo-Mo之间的距离接触也证实了这一点，如图5c,d所示。因此，我们认为在循环过程中，Mo与PS之间的Mo-S键有助于降低PS的溶解，从而提高其循环性。

图5. (a) 在0.5 C电流密度下Li₂S/W、Li₂S/Mo、Li₂S/Ti和纯Li₂S的长循环性能; (b)在第一次充放电过程中Li₂S/Mo电极的原位延时HEXRD图; (c)ex situ XANES光谱(d)在第一次充放电过程中，Li₂S/Mo的K-edge EXAFS光谱

我们以Li₂S/Mo为例，采用DFT计算多硫化锂(Li₂S_n, n = 2~6)在Mo(110)晶面的结合结构，如图6所示。这种强的结合强度与上述XAS结果吻合得很好，这是由于Li-PS的S-S键断裂后形成了Mo-S键所致。我们可以从结合结构的侧面看出，两个底部的S原子锚定在Mo表面，提供了支撑Li和其他S原子的支架。计算出Li-Li₂S_n（n = 2~6）与金属表面之间具有很强的结合能，表明它们在充放电过程中能较好的吸附Li₂S_n（n = 2~6）而表现出良好的循环能力。

图6. DFT计算多硫化锂(Li₂S_n, n = 2~6)在Mo(110)表面上的结合结构

此外，我们还研究了Co/Li₂S和Mn/Li₂S和Zn/Li₂S电化学性能。Co/Li₂S、Mn/Li₂S和Zn/Li₂S在各自的截止电势下可提供超过1000 mAh/g的充电比容量。但它们与Ti/Li₂S和纯Li₂S相似，充电电压均大于3 V。但Co/Li₂S、Mn/Li₂S、Zn/Li₂S在放电过程中的放电比容量可以小到忽略不计。为了研究实际的电化学过程，我们收集了第一次充电后的电极材料，并用HEXRD进行了表征。根据图7d–f中的HEXRD图案，我们推测Co、Mn和Zn在充电过程中具有电化学活性，这与W、Mo和Ti的惰性有很大不同。随后，通过将Co²⁺、Mn²⁺和Zn²⁺与S^2-结合来形成金属硫化物。除Co、Mn和Zn外，部分S^2-也被氧化，形成图7g–i所示的PS。虽然引入Co、Mn或Zn与Li₂S的复合材料作为电极材料对电池的电化学性能没有任何好处。但是，这一结果并不意味着Co/Li₂S、Mn/Li₂S、Zn/Li₂S是完全没有价值的。相反，Co/Li₂S、Mn/Li₂S或Zn/Li₂S可以作为理想的正极的预锂化剂来补偿锂在全电池中的任何损失。

图7. 在0.1C的电流密度下，第一个循环中 (a) Li₂S/Co,( b) Li₂S/Mn, (c) Li₂S/Zn的恒电流充放电曲线; (d) Li₂S/Co,（e) Li₂S/Mn,（f) Li₂S/Zn电极材料在第一次充电后的原位HEXRD结果; 通过数码相机拍摄(g)Li₂S/Co, (h)Li₂S/Mn，和(i) Li₂S/Zn与电解液的图片

【总结与展望】

综上所述，这是首次通过锂热还原反应合成Li₂S/TM纳米复合材料，并系统研究了TM对Li₂S电化学行为的影响。Li粉与各种金属硫化物前驱体反应，Ni、Fe、Cu在Li₂S/Ni、Li₂S/Fe、Li₂S/Cu中团聚成极具韧性的金属块，TMs则均匀分布在Li₂S/Co、Li₂S/Mn、Li₂S/Zn、Li₂S/Mo、Li₂S/W、Li₂S/Ti的Li₂S基体中。尽管结构相似，但这两种纳米复合材料的电化学行为不同。与原始Li₂S相比，由于形成了TM-S键，Li₂S/W、Li₂S/Mo和Li₂S/Ti的活化电位显著降低。与纯Li₂S相比，其倍率性能和循环性能也有了显著提高。这主要是由于TMs与PS之间的电子/离子电导率提高，以及较强的化学吸附作用所致。与Li₂S/W、Li₂S/Mo、Li₂S/Ti不同，在Li₂S基体中引入Co、Mn、Zn使得可逆的Li₂S电化学路径不可逆。也就是说，Li₂S只会氧化成多硫化物，而不会氧化成单质S，在最终产物中发现相应的金属硫化物。因此，Li₂S/Co、Li₂S/Mn和Li₂S/Zn可以作为预锂化剂，而不是活性电极材料。我们的发现对制备新型Li₂S基正极材料具有指导意义。

陈忠伟教授：加拿大滑铁卢大学化学工程系教授，滑铁卢大学电化学能源中心主任，加拿大国家首席科学家(CRC-Tier 1), 国际电化学能源科学院副主席，加拿大皇家科学院院士，加拿大工程院院士，入选全球高被引科学家。陈忠伟院士带领一支约70人的研究团队常年致力于燃料电池，金属空气电池，锂离子电池，锂硫电池，锂硅电池，液流电池等储能器件的研发和产业化。近年来在Nat. Energy, Nat. Nanotech., Nat. Commun., Angew. Chem., Adv. Mater., Energy. Environ. Sci., ACS Nano 等国际知名期刊发表论文300余篇。目前为止，文章已引用次数 28500余次, H-index 指数为83，并担任ACS applied & Material Interfaces副主编。

文章链接： Zhenyu Xing, Guoqiang Tan, Yifei Yuan, Bao Wang, Lu Ma, Jing Xie, Zesheng Li, Tianpin Wu, Yang Ren, Reza Shahbazian-Yassar, Jun Lu,* Xiulei Ji,* and Zhongwei Chen. Consolidating Lithiothermic-Ready Transition Metals for Li₂S-Based Cathodes. Adv. Mater. 2020, 002403.doi：10.1002/adma.202002403