新科院士俞书宏课题组最新研究进展精选

人物介绍：

俞书宏，中国科学技术大学化学与材料科学学院教授、副院长，2003年获得国家杰出青年科学基金资助，2006年获聘教育部“长江学者奖励计划”特聘教授，2010年担任国家重大科学研究计划首席科学家；2013年当选英国皇家化学会会士；2015年国家自然科学基金委创新研究群体科学基金学术带头人；2019年11月22日当选中国科学院院士。该研究团队仿生与纳米化学实验室长期致力于仿生高性能纳米复合结构材料、自组装及应用；多功能纳米材料的模板诱导合成和组装技术；新型无机-有机杂化材料的制备、性能与组装体功能；纳米材料的光、电、磁性能调控和纳米催化效应等，并取得了一系列原创性工作和突破性进展。已在国际一流期刊Science, Nat. Mater., Nat. Nanotechnol., Sci. Adv., Nat. Commun., Chem. Soc. Rev., Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater.等发表433余篇，SCI论文引用52300次，H因子128，2014-2019年连续入选全球高被引科学家名录。在俞书宏团队从事仿生材料研究的近二十年中，俞书宏教授一直在神奇的纳米世界续写着传奇。他建立了人工仿生合成珍珠母、人工木材等多级结构的合成方法，阐述其生长机理，发现了无机仿生材料跨尺度合成的新途径，在无机化学领域取得杰出成就，并积极推动科研成果的转化和应用。本文选取俞书宏院士团队在2020年以来部分成果进行汇总，供大家学习交流。

1、Nat. Commun. 二氧化硅纳米铸入MOFs中对高负载铁单原子电催化剂实现双重保护作用^[1]

单原子催化剂（SACs）最近引起了广泛关注，而低金属原子负载给进一步的应用带来了巨大的挑战。为了解决上述问题，中国科学技术大学俞书宏院士和江海龙教授团队开发了一种双重保护策略，通过将SiO₂铸入卟啉金属有机骨架（MOFs）来提供高含量的单原子催化剂，含铁量（3.46% wt%）高于几乎所有报道的铁注入氮掺杂的多孔碳。PCN-222（Fe）的三维骨架实现了Fe原子的空间隔离，更重要的是，在MOF中孔道中的SiO₂进一步提供了锚定效应，产生了热稳定的FeN₄/SiO₂界面，进一步抑制了Fe在热解过程中的团聚。Fe_SA N-C具有高含量的Fe_SA位点，在碱性和酸性介质中均具有优异的氧化还原性能，远优于其他所有非贵金属催化剂，甚至优于Pt/C。此外，Fe_SA N-C在酸性质子交换膜燃料电池中具有优异的性能，具有巨大的应用潜力。更重要的是，这项工作为合成高含量的SACs（如Fe_SA, Co_SA, Ni_SA）提供了一种通用的方法。此种纳米铸造策略为高负载的单原子催化剂的广泛应用开辟一条引人入胜的道路。

图1. 纳米浇筑利用PCN-222（Fe）制备Fe_SA N-C单原子催化剂。

2、Nat. Nanotechnol. 新型磁光纳米材料诱导手性光学活性^[2]

手性一词指一个物体不能与其镜像相重合，其广泛存在于自然界中，因此引发了科学家浓厚的兴趣。到目前为止手性材料在生物医药、精细化工、光电磁学等领域具有重要的应用价值。传统手性纳米材料主要是通过引入手性配体或几何螺旋结构等利用电偶极矩调控的方式构筑，然而这类手性材料在环境稳定性和导电性较差，这一定程度上限制其实际应用。为了解决以上难题，中国科学技术大学俞书宏教授研究团队与国家纳米科学中心唐智勇研究员、多伦多大学Edward Sargent教授合作通过局域磁场调控电偶极矩与磁偶极矩之间的相互作用，成功实现了磁诱导手性光学活性。研究者提出一种“双缓冲层设计”的合成策略，即用缓冲层（Ag₂S和Au）对纳米棒顶点进行两步修饰，在半导体纳米棒的一端实现磁性纳米粒子（Fe₃O₄）区域选择性成核。这些发现表明了一种促进一维纳米棒上理想成核位置的催化生长方法。在纳米结构中引入局域磁场可以实现对电偶极矩和磁偶极矩的有效调控。正是这种调控机制使得异质纳米棒的电偶极矩发生偏转并与磁偶极矩产生非零相互作用，从而在不引入手性配体、螺旋结构或手性晶格的前提下，展现出了手性光学活性。并且该方法具有普适性，为开发新型手性光学活性纳米材料提供了新途径。

图2. 一维纳米棒的区域选择性磁化和“双缓冲层设计”策略现磁性组分在纳米棒端点的选择性生长。

3、Sci. Adv. 工程塑料替代品：类天然纳米纤维素高性能结构材料^[3]

塑料的使用给人类带来了很多便捷之处，但却引发了塑料灾难。因此开发可生物降解、重量轻、热尺寸稳定性好、力学性能优良的可持续材料至关重要，但材料某些性能（如强度、韧性）很难同时兼得。基于此，中国科学技术大学俞书宏院士团队研发了一种新型纳米纤维仿生材料的制备方法，通过生物合成从葡萄糖中产生坚固的三维纳米纤维网络CNF水凝胶，然后利用不同聚合物溶液处理或表面修饰，然后多层压制成高性能块状结构材料（CNFP）。所制备的高性能块状结构材料（CNFP）具有优异的综合性能—极低的密度，优异的强度和韧性，良好的热尺寸稳定性。与典型的聚合物、金属和陶瓷相比，它表现出独特而优越的性能，使其成为满足工程要求（尤其是航天器材料）的低成本，高性能和环境友好型替代产品。而且CNFP具有极高的抗冲击性能、高损伤容限和高能量吸收性能，可以以低成本实现其大规模生产。CNFP有望成为过程塑料的替代品，具有极其广阔的前景。

图3. 纤维素纳米纤维结构材料（CNFP）的制备过程、结构示意图、样品照片和可加工性能展示。

4、Sci. Adv. 基于铁碳酸钙纳米药物诱导肿瘤细胞靶向铁死亡^[4]

肿瘤耐药性的迅速发展成为临床肿瘤治疗的技术瓶颈。铁死亡（ferroptosis）是一种具有临床转化潜力的调控细胞死亡形式，但单独使用铁诱导剂的疗效易受许多内源性因素的影响，并且如何实现癌细胞靶向铁死亡仍然是亟待解决的难题。为了解决以上问题，中国科学技术大学俞书宏院士团队与重庆大学罗忠教授课题组合作通过一步原位生长制备无定形含铁碳酸钙纳米药物组装体（ACC@DOX.Fe2+-CaSi-PAMAM-FA/mPEG）。Fe²⁺和阿霉素之间络合作用最大程度减少了药物过早释放，纳米药物表面修饰PEG和叶酸分子，提高了材料的血液循环时间和肿瘤靶向性。纳米药物在肿瘤细胞微环境的刺激下发生降解，阿霉素与Fe²⁺的配位共传输能最大程度增强其疗效，通过协同作用实现癌细胞铁死亡和化疗，纳米药物组装体的抗肿瘤效果在活体实验也得到证实并且降低阿霉素的毒副作用。此研究中所提出的仿生自组装技术实现靶向铁死亡和化疗的策略为开发新的肿瘤临床治疗方法提供了新思路，具有广阔的应用前景。

图4. 纳米药物组装体（ACC@DOX.Fe2+-CaSi-PAMAM-FA/mPEG）的合成及其引发癌细胞铁死亡、凋亡示意图。

5、J. Am. Chem. Soc. 通过中间限制保护铜的氧化状态以择性的二氧化碳电还原为C₂₊燃料^[5]

二氧化碳（CO₂）电化学催化转化为燃料和有价值的原料是当前应对二氧化碳逐年升高和能源危机的有效途径。理想情况下，如果由可再生电力提供动力，就能减少温室气体排放，同时实现人为封闭碳循环。设计更加高效的催化剂是极具前景的研究，然而二氧化碳深度还原氧化物和碳氢化合物的障碍是如何有效活化碳碳键。基于此中国科学技术大学俞书宏院士和高敏锐教授团队设计了一种利用纳米空腔的“限域效应”在原位形成碳的中间体，从而覆盖局部催化剂表面，从而稳定Cu⁺物种，实现CO₂到多碳燃料的高效率转化。多孔结构可以通过限域效应来富集电催化二氧化碳到反应中间体，从而促进更多碳产物的生成。流动电池测试表面多孔氧化亚铜在C₂₊部分电流密度为267±13 mA cm ^-2的条件下，C₂₊与C₁之比为7.2，C₂₊的法拉第效率为75.2±2.7%，性能明显高于其他结构的氧化亚铜催化剂。原位拉曼光谱与同步X射线吸收实验证实，在CO₂还原过程中，所设计的催化剂中的被限域的反应中间体能够抑制Cu⁺的还原，导致二氧化碳到C₂₊较高的转化率。这种新的设计理念为今后相关电催化剂的设计和高附加值碳基燃料的合成提供了新的思路。

图5. 多孔腔氧化亚铜限域反应中间体促进C₂₊选择性生成示意图。

6、J. Am. Chem. Soc. 单层纳米线上固相离子迁移动力学的实时可视化^[6]

在化学、生物和材料科学中，离子迁移被认为是决定许多器件性能的关键步骤。然而，对各向异性纳米结构间固相离子迁移的直接可视化和定量研究一直是一个具有挑战性的课题。在此，中国科学技术大学俞书宏院士团队和上海交通大学邬剑波教授合作设计了一种原位化学透射电子显微镜方法来定量研究共组装纳米线（NWs）之间的固相离子迁移过程。研究人员以在Te纳米线上的Ag离子作为研究模型，通过原位TEM技术揭示了Ag在单层TeNWs阵列上的各向异性迁移行为。此外，原位TEM表征技术也观察到了Ag在Se@Te NWs上的迁移和Cu在Te NWs上的迁移，进一步证实了固相离子迁移机制。这些发现为各向异性纳米结构上的固相离子迁移动力学提供了重要的依据，这有助于制造定制的、新型的异构体结构。此外，这将为探索不同纳米尺度材料体系中的其他离子迁移过程开辟一条新途径。 

图6. 原位表征有序纳米线的Ag离子迁移过程和其表征。

参考文献：

[1] Jiao L, Zhang R, Wan G, et al. Nanocasting SiO₂ into metal-organic frameworks imparts dual protection to high-loading Fe single-atom electrocatalysts[J]. Nat. Commun., 2020, 11(1): 2831.

[2] Zhuang T, Li Y, Gao X, et al. Regioselective magnetization in semiconducting nanorods[J]. Nat. Nanotechnol., 2020, 15(3): 192-197.

[3] Guan Q, Yang H, Han Z, et al. Lightweight, tough, and sustainable cellulose nanofiber-derived bulk structural materials with low thermal expansion coefficient[J]. Sci. Adv., 2020, 6: eaaz1114.

[4] Xue C, Li M, Yang Z, et al. Tumor microenvironment-activatable Fe-doxorubici preloaded amorphous CaCO₃ nanoformulation triggers ferroptosis in target tumor cells[J]. Sci. Adv., 2020, 6: eaax1346.

[5] Yang P, Zhang X, Gao F, et al. Protecting copper oxidation state via intermediate confinement for selective CO₂ electroreduction to C₂₊ fuels[J]. J. Am. Chem. Soc., 2020, 142(13): 6400-6408.

[6] He Z, Chang L, Lin Y, et al. Real-time visualization of solid-phase ion migration kinetics on nanowire monolayer[J]. J. Am. Chem. Soc., 2020, 142(17): 7968-7975.

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