【NS精读】催化剂在5D技术下的幻影成像

随着现代技术的飞速发展，我们可以看到邓丽君与周杰伦的隔空对唱，初音未来的演唱会及小可爱洛天依的演唱会，这主要是由3D全息投影技术来完成。全息技术是利用干涉和衍射原理记录并再现物体真实的三维图像的记录和再现的技术。其第一步是利用干涉原理记录物体光波信息，此即拍摄过程:被摄物体在激光辐照下形成漫射式的物光束;另一部分激光作为参考光束射到全息底片上，和物光束叠加产生干涉，把物体光波上各点的位相和振幅转换成在空间上变化的强度，从而利用干涉条纹间的反差和间隔将物体光波的全部信息记录下来。这么清晰可见的成像技术要是能应用到科研技术中就能帮助科研人员开展更加深入的研究来探究各种化学反应的机理。因此，伦敦大学学院化学系的Andrew M. Beale就带领他的团队运用更加先进的5D层析X射线衍射成像技术来探究催化剂床中的催化剂在催化过程中的变化，将了解到的变化来进一步应用于催化剂的改进，该成果“5D operando tomographic diffraction imaging of a catalyst bed”发表在Nature子刊Nature Communication上面。

通常的3D全息投影成像主要是基于人的两只眼睛在观察事物的时候所造成的视差位移经过大脑的分析，就会区分出物体距离的远近，从而产生强烈的立体感。而科研的5D成像技术则涉及到三个空间维度，一个衍射维度，和一个施加的化学环境维度，同时也可以说是涉及到五个维度以上的实验，例如在温度和时间范围内，相分布，微晶尺寸的多个参数之间的依赖性。所以作者就利用这样的实验技术（3D-XRD-CT）来分析Ni-Pd/CeO₂-ZrO₂/Al₂O₃催化剂在还原和再氧化过程中的行为，就像我们去做全身CT检查身体的病灶，这个3D-XRD-CT技术就将催化剂中的催化剂从头至尾全部扫描一遍，看看各个催化剂组分在反应过程中的变化。在实验过程中总共收集四个反应条件下的3D-XRD-CT数据库（每个数据库包含30个XRD-CT数据集），它们分别是：（1）自然环境下，（2）800 °C下He气流中，（3）800 °C下20％H₂/He气流中和（4）800 °C下20％O₂/He气流中。

图1

从图1和图2中可以看出在在自然条件下，催化剂床中间收集的XRD-CT数据集的结果，第一行催化剂床中各个催化剂晶相的相分布图，就像将人体的各个器官活动情况清晰地展示在眼前。可以看出主要的催化剂载体材料Al₂O₃均匀分布在催化剂颗粒上，并清楚地定义了床中每个颗粒的边界和形状。同时也可以看到高Ni负载下的催化剂颗粒中都表现出NiO的存在，但在不同的催化剂上的分布却不大相同。而且，NiO主要分布在靠近催化剂颗粒表面的位置。同样，PdO也主要存在于催化剂颗粒的表面附近，但是在某些区域中PdO浓度较高（图1的红点），说明PdO没有很好地分散在催化剂颗粒上。其中，最有趣的分布属于CeO₂和ZrO₂相，可以看到ZrO₂图显示了蛋壳分布（就是该催化剂仅存在于催化剂颗粒表面/附近）。而在CeO₂相在催化剂边缘和表现产生的信号很强，但却不是集中在催化剂颗粒中心的分布。

图2

图1和图2中间行的催化剂颗粒尺寸分布图也可以看出ZrO₂晶粒尺寸的范围非常狭窄（大约8-12 nm），随着浓度的增加，微晶尺寸逐渐增加，而CeO₂的分布在没有ZrO₂颗粒的区域内是呈蛋黄分布的，感觉他俩的关系就是蛋壳蛋黄不分家。而NiO的分布跟ZrO₂相似，靠近边缘的地方，表现出较大的微晶尺寸。对CeO₂和ZrO₂的晶胞的晶格参数α的进一步精修可以看出，CeO₂存在的相的值不太一样，主要是由于两种相的ZrO₂存在，没有CeO₂存在的相的α值较小（<3.6 Å），而有CeO₂存在的ZrO₂相表现出更大的α值（>3.62 Å），说明Ce的掺入增大了ZrO₂相的晶胞。事实证明，作用力都是相互的，CeO₂也表现出两个相的存在，单纯CeO₂的晶胞较大。而掺入Zr的CeO₂则表现出较小的晶胞结构。所以，要是没有5D成像技术，这催化剂中的相互作用就很难被观察到，从而为人们所了解和认知。

图3

看完自然条件下的催化剂分布，是时候试试催化剂在活化和再氧化的过程中变化。先在惰性气氛下升温到800 °C维持1h之后，收集3D-XRD-CT数据之后再将气氛切换成20％H₂/He气氛，利用H₂对催化剂进行还原处理，处理过程中采集一次数据，处理后再收集一次数据；最后再将气氛换成20% O₂/He，进行催化剂再氧化处理，最后收集数据，整个的实验流程就走完了。如果是病人进行CT测试，到这一步就可以完事了，但是最后的数据就是有“医生”般的科研工作者们来分析了。

图4

首先来看看还原处理对催化剂的数据图，可以看到金属Ni相的快速形成，及NiO和NiAl₂O₄峰的减少（分别约为Q =3Å^-1和Q =2.55-2.65Å^-1），说明NiO和NiAl₂O₄在还原过程中仍然存在。Ni-O和Ni-Al-O物种完全还原的延迟可能是由于靠近反应堆进口处形成金属镍所产生或本来存在的水的原因。而催化剂床的顶部主要存在的是金属Ni像，底部仍有NiO和NiAl₂O₄相的存在，但是峰信号微弱不明显。而CeO₂和ZrO₂的相分布图中可以看出，CeO₂和ZrO₂主要以混合相存在，而它俩的存在是为了促进金属Ni的生成而存在的，不信看看金属Ni的分布就可以看到熟悉的蛋壳分布形式。

图5

而最重要的再氧化步骤对比结果显示可以从图5中看出在催化床上中下三个位置的NiO晶粒尺寸的变化，再氧化过程中的NiO表现出烧结的现象，晶粒明显向大尺寸方向移动，即使存在各种CeO₂/ZrO₂/Ce_xZr_yO₂促进保护剂，也不能阻止NiO晶粒尺寸的增加，说明在实际反应过程中还是要考虑各项条件因素对催化剂的影响。

图6

素材，已经整理完毕，接下来就是整理素材寻找最亮的那个点了。所以作者进一步再整理对比一下不同反应条件下5D成像图来总结一下金属Ni相的演变过程。可以看到从自然条件下一切换到不同的反应条件，就能看到NiAl₂O₄相的生成，而金属Ni相则是在还原处理过程中才出现。NiO主要呈蛋壳分布，而NiAl₂O₄主要呈蛋黄分布，说明CeO₂和ZrO₂混合氧化物的存在抑制NiAl₂O₄相的生成。而金属Ni的还原也主要是时间梯度的关系，先是还原NiO，之后才到NiAl₂O₄还原。而再氧化过程也可以看到NiO转化成NiAl₂O₄的过程。

图7

探究了各项反应条件对催化剂的影响，接下来才是真正的实战部分了，作者将利用甲烷的部分氧化实验来探究实际的催化剂变化。首先将催化剂推进到还原处理过程，先形成金属相的Ni之后，再将催化剂暴露在含有部分甲烷的气氛中，维持一定时间，好足够收集可靠的数据，作者就收集了7次XRD-CT扫描数据，实验进行了大概3个小时。图7中可以看出Ni的结晶相非常稳定，虽然金属Ni周边最初先有石墨相的生成，但是两者并没有形成碳化镍相。但这其中有一个不常规的操作就是甲烷的量比常规的量要多2倍，而且出现了更有趣的现象，除NiO和NiAl₂O₄之外的没有其他含Ni相出现，而金属Ni的烧结也是随着时间的变化而变化的。金属Pd的含量也有明显的减少，而石墨相的逐渐增多有可能封闭金属Ni和Pd的活性位点，进而影响催化剂的稳定性。所以石墨相的生成会导致催化剂的部分失活，这也是5D成像给催化剂催化演变过程的隐蔽面照亮，然后将其呈现在大众的眼皮底下，为下一步的改进做出更明确的指导作用。5D成像，未来可期呀！

参考文献：Vamvakeros, A., Jacques, S. D., Michiel, M. D., Matras, D., Middelkoop, V., Ismagilov, I. Z., ... & Beale, A. M. (2018). 5D operando tomographic diffraction imaging of a catalyst bed. Nature Communications, 9(1).

文章来源：https://www.nature.com/articles/s41467-018-07046-8

本文由LLLucia供稿。

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