南洋理工楼雄文团队Adv. Mater.：13种金属原子掺杂Co3O4分级空心纳米板用于高效OER

【引言】

近年来，析氧反应（OER）作为水解装置和可充电金属空气电池中的关键电催化反应，已经引起了人们的普遍关注。然而，OER中涉及的多步质子耦合电子转移过程导致动力学缓慢，严重限制了能量转换效率。迄今为止，贵金属氧化物，特别是RuO₂和IrO₂，被证明是OER最有效的催化剂，但由于贵金属成分的稀缺性和稀有性，除非用其他丰富的地球资源取代，否则OER催化剂的大规模生产就无法实现。在这其中，过渡金属氧化物（TMOs），特别是含有高价态氧化还原对的Co₃O₄，最近已被认为是在碱性介质中最有希望替代贵金属氧化物用作高效OER。然而，已报道的Co₃O₄基催化剂的活性很少能与贵金属氧化物的高活性相媲美。表面修饰是一种有效的方法，通过调整其表面结构和电子特性来降低过电位所需的高驱动力，从而提高催化剂的本征活性。在各种表面调节策略，在TMOs的晶格中加入第二种金属原子已被证明能显著提高它们的催化性能。因此，将孤立的金属原子合理地引入Co₃O₄的晶格中，有望促进其电催化OER活性。另外，设计和构建特殊结构的电催化剂有利于更多电催化活性位点的暴露以及催化剂结构的稳定性，特别地，多级空心纳米结构兼具低维结构和空心结构的优点。超薄纳米片不仅可以暴露出丰富的催化活性位点，而且可以缩短电荷传输距离。此外，分级的宏观/介孔空心结构特别有利于提高质量传输效率，从而促进气相催化产物的形成和释放。同时值得注意的是，在过去的二十年中，金属有机框架（MOFs）已成为一个快速扩展的研究领域， MOF最显着的优势是它们是通过金属离子/簇和有机配体的模块化自组装反应形成的，因此其框架具有极大的可调控性。虽然它们的化学不稳定性往往阻止其直接用作OER的催化剂，但其结构及组成的可调控性为我们提供了许多通过化学转化为不同的纳米结构的可能性。

近日，新加坡南洋理工大学楼雄文教授与Xue Feng Lu博士（共同通讯作者）报道了13种不同金属原子掺杂的超薄Co₃O₄纳米片组成的一系列分级空心纳米板（HNNPs）的合成，该合成涉及一种从沸石咪唑骨架纳米板（ZIF-67 NPs）开始的协同刻蚀-配位-重组方法。具体来讲，首先通过路易斯酸蚀刻和金属物种配位过程形成具有独特交联互通的不同金属原子修饰的纳米板（M-ZIF-67 NPs）； 然后通过水热反应将M-ZIF-67 NPs转化为由超薄纳米片组成的多级空心Co₃O₄纳米板（M-Co₃O₄ HHNPs）。X衍射光谱及同步辐射数据表明在此过程中，客体金属元素被掺杂到Co₃O₄的八面体位点中。同时，通过密度泛函理论计算表明，在Co₃O₄表面附近掺杂少量Fe原子可以大大增强OER的催化活性。得益于结构和成分优势，所获得的Fe-Co₃O₄ HNNPs对OER具有优良的催化性能，碱性溶液中，只需要262 mV的过电位即可达到10 mA cm^-2的电流密度，Tafel斜率为43 mV dec^-1，且具有良好的稳定性，即使在100 mA cm^-2的高电流密度下，也可以持续50小时，比Co₃O₄ HHNPs甚至商业RuO₂催化剂的稳定性要好得多。相关研究成果以“Metal Atom-Doped Co₃O₄ Hierarchical Nanoplates for Electrocatalytic Oxygen Evolution”为题发表在Adv. Mater.上。

【图文导读】

图一、ZIF-67 NPs，交联互通的Fe-ZIF-67 NPs和Fe-Co₃O₄ HHNPs的合成示意图和结构表征

（a）Fe-Co₃O₄ HHNPs的合成示意图；

（b-d）ZIF-67 NPs，(e-g) Fe-ZIF-67 NPs和（h-k）Fe-Co₃O₄ HHNPs的FESEM（b,e,h）和TEM（c,d,f,g,i,j,k）图像；

（l）Fe-Co₃O₄ HHNPs的HRTEM图像；

（m）Fe‐Co₃O₄ HHNPs的HAADF‐STEM图像和元素分布图像。

 图二、Fe-ZIF-67 NPs和Fe-Co₃O₄ HHNPs的物相和结构表征

（a）ZIF-67 NPs和Fe-ZIF-67 NPs的XRD图谱；

（b）以Fe箔和ZIF-67为参考，研究了Fe-ZIF-67的EXAFS k³χ(K) FT光谱；

（c）以Fe箔，Co箔和ZIF-67为参考的Fe-ZIF-67的归一化Fe K-边（上），Co K-边（下）XANES光谱；

（d）Co₃O₄ HHNPs和Fe-Co₃O₄ HHNPs的XRD图谱与Co₃O₄的标准图谱的比较；

（e）以Fe箔和Co₃O₄为参考，研究了Fe-Co₃O₄的EXAFS k³χ(K) FT光谱；

（f）以Fe箔、Co箔和Co₃O₄为参考的Fe-Co₃O₄的归一化Fe K-边（上），Co K-边（下）XANES光谱。

图三、合成刻蚀-配位和水解过程

（a-e）单个ZIF-67 NPs及在不同浓度的10mL FeCl₂∙4H₂O乙醇溶液中刻蚀得到相应的产物的TEM图像：（b）0.4 mg mL^-1，（c）0.8 mg mL^-1，（d）1.2 mg mL^-1和（e）1.6 mg mL^-1。

（f-g）在0.8 mg mL^-1中刻蚀不同时间的交联互通Fe-ZIF-67 NPs得到的产物TEM图像：（f）0 min，（g）3 min，（h）6 min，（i）9 min和（j）15 min。

图四、协同蚀刻-配位-重组方法的普遍性

（a）M-Co₃O₄ HHNPs中涉及到的13种金属元素在元素周期表中的位置；

（b）除Fe外，其他12种M-ZIF-67 NPs（左）和M-Co₃O₄ HHNPs（右）的TEM图像。

图五、电催化OER性能

（a-c）Fe-Co₃O₄ HHNPs、Co₃O₄ HHNPs和商用RuO₂催化剂的LSV曲线（a），Tafel曲线（b）和电化学活性面积（ECSA）评估（c）；

（d）ECSA归一化的LSV曲线；

（e-f）电位相关的TOF曲线，ECSA归一化电流密度（红色）和TOF值（蓝色）在300mV的过电位下的对应柱状图；

（g）不同催化剂的阻抗图；

（h，i）稳定性测试。在电流密度为10 mA cm^-2时，Fe-Co₃O₄ HHNPs和商用RuO₂的计时电位曲线（h），以及Fe-Co₃O₄ HHNPs在电流密度为10、50、100 mA cm^-2时的计时电位曲线（i）。

【小结】

总而言之，本文报道了一系列基于协调刻蚀-配位-重组策略制备的金属原子掺杂的多级空心Co₃O₄，并探索其在电催化氧析出反应中的应用。其中，在Co₃O₄的八面体位点掺杂Fe原子能最大幅度地提升Co₃O₄的OER活性。同时，由超薄纳米片和具有交联互通的高度多孔结构暴露了更多的活性中心，并促进了电荷和质量传输。值得注意的是，得益于以上组成和结构上的优势，所制得的Fe-Co₃O₄ HHNPs电催化剂对OER表现出显著的催化活性，1 M KOH溶液中，具有超低的过电势（262 mV@10 mA cm^-2）和塔菲尔斜率（43 mV dec^-1），并且在超高电流密度（100 mA cm^-2）下具有出色的稳定性。

文献链接：“Metal Atom-Doped Co₃O₄ Hierarchical Nanoplates for Electrocatalytic Oxygen Evolution”(Adv. Mater.，2020，10.1002/adma.202002235)

本文由CYM编译供稿。