清华王定胜团队Small Methods: 原子厚度催化剂的合成与应用

【背景介绍】

由于燃烧化石燃料带来了的日益严重的全球环境问题，这些问题迫切地促使着人们探索清洁和可再生能源替代品。燃料电池、水分解和二氧化碳减排等能源转换应用被认为是生产可再生能源的有效且环保的途径。特别是燃料电池以其无碳排放、工作温度低、能量转换效率高而被公认为最重要的发展方向。然而，燃料电池离不开清洁的燃料如氢气和液体燃料（甲酸、甲醇、乙醇等）。通过水分解获得的清洁氢气燃料被认为是实现未来氢气/空气燃料电池的有效途径，而二氧化碳还原是获得甲酸、甲醇等液体燃料的可再生途径。其中，最关键的是开发高效、高活性、高稳定性的能源转化相关反应催化剂。商用Pt/C纳米粒子（NPs）作为燃料电池反应（氧还原反应ORR、甲酸氧化反应FAOR、甲醇/乙醇氧化反应MOR/EOR）和水裂解反应（析氢反应HER）的基准，成本高、稳定性差。尤其是Pt-NPs在燃料电池相关反应中的迟滞动力学、甲醇耐受性和一氧化碳（CO）中毒，严重阻碍了其在工业上的应用。目前工业上使用的IrO₂/RuO₂析氧催化剂存在成本高、长期不稳定等缺点。综上所述，对于CO₂还原反应，现有的催化剂大多局限于催化活性低、生产选择性差的情况，极大地限制了其实际应用。

稳定性是光电子器件和TCs器件最重要的性能要求之一。一般来说，设备的实际工作状态并非理想状态。这些严格条件可能包括高电流、高温、高机械强度、高光强度或高频率。然而，Cu-NWs-TCs在环境气氛下的快速氧化、酸碱溶液中的腐蚀和高温熔化是其主要缺点。为了解决这些问题，人们开发了GR、氧化石墨烯（GO）、金属、金属氧化物和聚合物作为保护层来提高Cu-NWs的稳定性，并报道了GR涂层在LED器件中的实际应用。但在光电器件的外部环境和内部环境等环境条件下，其长期稳定性仍不理想。近年来，六方氮化硼（h-BN）以其高机械强度、高导热性、平面蜂窝状结构和原子厚度/光滑度等优异性能，引起了人们的广泛关注。原子蜂窝状结构是由硼和氮原子的强共价键构成的，能有效地抵抗气体或液体分子的渗透。因此，其优异的化学稳定性和高温（800 ^oC）下的抗氧化性甚至优于GR。先前的报道显示h-BN壳在金属纳米粒子和纳米晶上的包封作用。将Pt和PtRu合金纳米粒子包裹在几层h-BN壳层中形成核壳催化剂，可以有效缓解CO中毒问题，增强燃料电池的电催化反应。因此，2D h-BN层与金属纳米粒子和纳米晶紧密结合，展现出了其优异的抗氧化能力，可以提高其在各种性能上的稳定性。

【成果简介】

最近，清华大学王定胜教授（通讯作者）等人综述了近年来关于原子厚度催化剂（ATCs）的合成与应用的最新研究进展，以“Atomic Thickness Catalysts: Synthesis and Applications”为题发表于Small Methods期刊上。在本文中，作者首先综述了ATCs的可控合成及新发现的ATCs材料的最新进展。之后，作者总结了ATCs表面相关催化方面能量转换有关的反应如氧还原反应（ORR）、甲酸氧化反应（FAOR）、甲醇氧化反应（MOR）、乙醇氧化反应（EOR）、析氧反应（OER）、析氢反应（HER）和CO₂还原反应（CRR）等方面的重要研究进展。此外，作者还提供了对ATCs在能源转换应用领域的一些挑战和潜在机遇的一些个人见解。

【图文导读】

1、引言

图一、ATCs的合成方法及其在能量转换应用中的示意图

2、原子厚度催化剂（ATCs）的合成

2.1、原子厚度催化剂（ATCs）的概念

2.2、自下而上合成法

由下而上的方法是利用气相或液相，在特定的反应条件下，根据给定的前体的化学反应来调整成核和生长参数，广泛应用于合成层状或非层状ATCs。

2.2.1、湿化学合成

图二

A）PtGa-NWs合成工艺示意图；

B）PtGa-NWSs的TEM图；

C）PtGa NWSs的HAADF-STEM图；

D）单个PtGa NW的HAADF-STEM图；

E）PdMo双金属烯的低分辨率HAADF-STEM图；

F）单PdMo双金属烯的HAADF-STEM图；

G）分离的PdMo双金属烯NSs的ATM图像及其高度剖面。

图三

A）沿[010]区域轴观察单个AL-Pt/Pt3Ga-NC上的HAADF-STEM图；

B）AL-Pt/Pt₃Ga-NC对应的FFT模式，如（A）所示；

C）金属间化合物Pt₃Ga的单元胞，Pt和Ga原子分别由黄色和蓝色球体表示；

D-F）从（A）中黄色矩形指示的选定区域拍摄的HAADF-STEM图。插图是相应的模拟HAADF-STEM图和原子模型。图3A（g）和图3D（h）中分别用黄色箭头标记的线条轮廓。

2.2.2、水热/溶剂热合成

图四

A）Rh-Pd的固相混溶间隙；

B）RhPd、Pd和Rh的结合H能力示意图；

C）二维RhPd合金与氢化物合金的形成能比较；

D）RhPd-H NSs的TEM图；

E）典型RhPd-H NS的HAADF-STEM图；

F）RhPd-H的HAADF-STEM图；

G、H）Co-Bi₃O₄Br的低倍TEM图和HRTEM图；

I）Co-Bi₃O₄Br-1的HAADF-STEM图。

2.2.3、模板-辅助合成

图五

A-C）不同样品A）Pd-SAL、B）Pd-n-SAL和C）PdCo-SAL的合成工艺方案；

D-G）D，E）Pd-SAL和F，G）Pd-n-SAL的HRTEM图；

E）Pd-SAL和G）Pd-n-SAL的侧视图图像显示一个原子厚度；

H）PdCo-SAL的HRTEM图；

I）无支撑物的PdCo-SAL的HAADF-STEM图。

2.2.4、电化学-辅助合成

图六

A）石墨烯上Pt-ML的HRTEM图；

B）Pt在{100}外延关系中与底层石墨烯的对应FFT；

C）高分辨率原子堆。1α表示石墨烯上的单个铂原子。1Φ表示石墨烯上的单层铂膜。2Φ表示石墨烯上的铂膜的第二个原子层；

D）连续2D-Pt薄膜的晶粒结构和晶界；

E）IrCo-NDs上原子层IrOx的工艺方案；

F，G）IrCo@IrO_x NDs的F）HRTEM和G）AC-HAADF-STEM图；

H）IrCo@IrO_x NDs的EDX线剖面。

2.3、自上而下合成法

与自下而上的方法不同，自上而下的方法（包括机械力辅助合成和液相剥离 ）旨在降低纳米结构的尺寸和厚度，但主要应用于层状结构。

2.3.1、机械力辅助合成

图七

A）多原子Al层及其与石墨烯杂化膜的结构；

B）所有薄片的AFM图；

C）（B）中所示所有薄片的相应高度剖面；

D）Bi-NSs在Si/SiO₂上传输的FE-SEM图；

E）在Si/SiO₂上传输的典型Bi-NS的AFM图；

F）（E）中Bi-NS的相应高度剖面。

2.3.2、液相剥离合成

图八

A）eGDY去角质工艺方案；

B）eGDY薄片的TEM图；

C、D）eGDY的HRTEM和STEM图；

E）eGDY在（D）中对应的FFT模式；

F）单层eGDY的AFM图。

3、ATCs的能量转换应用

3.1、氧还原反应（ORR）

图九

A）Pt_4.31Ga NWs/C与工业Pt/C在0.1 M饱和HClO₄溶液中的ORR极化曲线比较；

B）Pt_4.31Ga NWs/C在不同电位循环前后的ORR稳定性试验；

C）不同催化剂在0.9 v和RHE下的CO耐受性测定；

D） PdMo双金属烯/C与Pd金属烯/C、市售Pt/C和Pd/C的ORR极化曲线比较；E）不同催化剂的质量和比活性的比较；

F）PdMo双金属烯/C在不同电位周期前后相应半波电位E_1/2的ORR稳定性试验。

3.2、甲酸氧化反应（FAOR）

图十

A，B）Pd₁₉Pt₁在0.5 M H₂SO₄和0.25 M HCOOH溶液中与商用Pt/C和纯Pd/Pt金属相比的CV曲线和计时电流图；

C，D）AL-Pt/Pt₃Ga在C）0.5 M H₂SO₄溶液和D）0.5 M H₂SO₄ + 1 M甲醇溶液中与工业Pt/C和Pt NCs的CV曲线；

E）AL-Pt/Pt₃Ga与市售Pt/C和Pt-NCs在0.65 v和Ag/AgCl下的CA曲线比较；

F）不同催化剂在0.668 v和Ag/AgCl下的比活性和质量活性比较。

3.3、甲醇氧化反应（MOR）和乙醇氧化反应（EOR）

图十一

A）不同电催化剂在0.1 M HClO₄ + 0.5 M甲醇溶液中的MOR-CV曲线；

B）不同电催化剂的起始电位（上部）和比活性及质量活性（下部）的比较；

C）不同电催化剂在0.1 M HClO₄ + 0.5 M乙醇溶液中的MOR；

D）EOR-CV曲线；

E）不同电催化剂的起始电位（上部）和比活性及质量活性（下部）的比较；

F） 不同电催化剂对提高采收率的计时电流试验。

3.4、析氢反应（HER）

图十二

A）1T-MoS₂/NiS₂与2H-MoS₂/NiS₂、NiS₂、2H-MoS₂和商用Pt/C的极化曲线比较；

B）被测电催化剂的Tafel图；

C）被测电催化剂的奈奎斯特曲线；

D）Rh Pd-H/C-A分别与市售Pd/C、Pt/C、Rh/C和RhPd-H/C的极化曲线比较；

E）不同电催化剂的Tafel图；

F）RhPd-H/CP在10000次电位循环前后的稳定性测试。

3.5、析氧反应（OER）

图十三

A）PM-LDH分别与其他LDH电极、石墨纸和商业IrO₂催化剂的OER LSV曲线进行比较；

B）不同电催化剂的Tafel图；

C）为消除电解液的影响，每20 h刷新一次碱性电解液，使PM-LDH在230 mv过电位时的计时电流曲线；

D，E）IrCo@IrO_x-nL NDs的OER极化曲线和Tafel图；

F）IrCo@IrO_x-3L NDs样品在0.05 M H₂SO₄溶液中的电流密度-时间曲线。

3.6、CO₂还原反应（CRR）

图十四

A）在饱和二氧化碳(实线)、0.1 M Na₂SO₄水溶液中的4原子层厚度的部分氧化的Co (红色)与4原子层厚度的Co (蓝色)、部分氧化的Co块 (紫色)和大块Co(黑色)的A）LSV曲线，B）甲酸盐效率，C）塔菲尔图；

D，E）不同边缘长度Pd NSs的D）LSV曲线和E） CO感应电流效率；

F）在-0.6V和RHE下记录的5.1 nm Pd NSs的稳定性试验。

【小结】

综上所述，作者总结近年来ATCs在合成方法和应用方面取得的重要进展及面临的挑战。同时，作者也特别着重介绍了是一些ATCs在与能量转换有关的反应中表现出了优异的性能，如ORR、FAOR、MOR、EOR、HER、OER和CRR，而这些反应在大体积的ATCs中是不活跃的。然而，尽管ATCs目前取得了许多显著的进展，但仍然面临着许多问题与挑战。展望未来，作者认为，未来的研究方向应着重关注如下：

1）应大幅度扩展非层状和非贵金属基ATCs的合成方法；

2）湿化学合成ATCs过程中表面活性剂或封端剂去除时不应破坏ATCs结构；

3）应考虑ATCs在原位表征和催化过程中的稳定性；

4）表面改性可以提高ATCs的催化活性，而ATCs与其它元素的合金化可以产生新的非均匀界面、缺陷和表面应变；

5）在商用燃料电池中，应构建高效的非贵金属基ATCs；

6）ATCs在不同的能量转换有关的反应中仍有许多需要改进的地方，比如在FAOR、MOR和EOR过程中需要提高ATCs的活性和抗CO中毒能力、在ORR中需要更稳定经济的耐甲醇的ATCs、在HER和OER中仍需要更高活性的ATCs等等。

文献链接：Atomic Thickness Catalysts: Synthesis and Applications （Small Methods 2020, 2000248.）

【作者简介】

王定胜简介：

王定胜教授，1982年出生。2004年于中国科学技术大学化学物理系获理学学士学位。2009年于清华大学化学系获理学博士学位。2009至2012年在清华大学物理系从事博士后研究。2012年7月加入清华大学化学系，被聘为讲师，2012年12月，晋升为副教授。2015年获博士生导师资格。研究领域为无机纳米材料化学，自2009年博士毕业以来，一直以无机纳米合成化学为基础，主要从事金属纳米晶、团簇及单原子为主的无机功能纳米材料的合成、结构调控与催化性能研究。2012年获全国优秀博士学位论文奖。2013年获国家优秀青年科学基金。2018年获青年拔尖。发表学术论文100余篇，含1篇Nature Chem.、1篇Nature Nanotech.、7篇Nature Commun.、11篇J. Am. Chem. Soc.、10篇Angew. Chem. Int. Ed.、11篇Adv. Mater.等。

由我亦是行人编译整理。

欢迎大家到材料人宣传科技成果并对文献进行深入解读，投稿邮箱：tougao@cailiaoren.com.

投稿以及内容合作可加编辑微信：cailiaorenvip.