Adv. Funct. Mater.: 介稳分子构型构建热力学稳定且溶液可处理的有机电荷传输材料

引言

合成兼具优良稳定性和溶液可加工性的电荷传输材料一直以来是钙钛矿太阳能电池领域面对的挑战之一。众所周知，移除烷基侧链或延长分子的共轭骨架通常会使材料拥有更加规整紧凑的堆垛形貌，这有利于材料的稳定性但有损材料的溶解性能；而引入柔性侧链则有利于材料的溶解性但在一定程度上会影响稳定性。因此，材料的热力学稳定性和溶液可加工性类似于一根绳子的两端：一端拉长，另一端则会缩短。为解决这个问题，本文首次使用“介稳构型”这一概念阐述材料分子在热稳定性和溶解性之间取得平衡的微观机制，提出了构建兼具超高稳定性和优异溶液可加工性的有机电荷传输材料的新策略。

成果简介

近日，西南大学化学化工学院李明教授、何荣幸教授（共同通讯作者）等以四羧酸二亚胺衍生物（NDI-ID）分子为理论模型，研究并深刻揭示了分子构型变化与其热稳定性和溶解度之间的关系，发现了介稳构型在材料稳定性和溶液可加工性二者之间实现平衡的关键机理：NDI-ID的热稳定性可通过分子内/分子间氢键作用而增强，这表明构型的刚性赋予了膜相的形貌稳定性；同时，在溶剂化过程中，材料分子与溶剂分子发生相互作用而使得材料晶体内氢键作用被减弱，材料分子的拓扑发生动态转化，这进一步削弱了分子间氢键作用，最终导致晶体溶解。因此，本项研究工作揭示了结构动力学对材料性能的重要作用，为设计高效稳定电荷传输材料提供了新思路。研究成果以“Meta-stable molecular configuration enables thermally stable and solution processable organic charge transporting materials”为题发表在Advanced Functional Materials上。

图文导读

图1 NDI-C6，NDI-ID和所设计的电荷传输材料的分子结构(矩形框中)。

图2 在气相和超胞中优化的NDI-C6和NDI-ID的分子结构。虚线是O-H短接触(即氢键)，绿色是分子内氢键；其他的颜色表示分子间氢键。

图3 (a)液、晶相的模拟系统中体积随温度的变化。实心圈曲线表示加热过程，空心圈曲线表示冷却过程；(b)结晶过程中成核和晶体成长速率关系曲线。蓝线代表NDI-C6，红线代表NDI-ID。

图4 NDI-C6和NDI-ID的RMSD随时间的变化规律。黑线代表侧链贡献，红色代表整个分子的贡献。

图5 (a) NDI-C6和NDI-ID的NCI分析示意图。黄色部分表示溶质分子，紫色表示溶剂分子；(b) NDI-ID分子二面角(二氢化茚官能团和分子核心之间的角度)的变化。白色代表氢原子，红色代表氧原子，而红色虚线表示O-H接触。

图6 PDI/PDI-ID(顶部)和Pent/Pent-ID(底部)的空间堆叠示意图。虚线表示分子间短接触，红色和蓝色虚线表示与图2相似，紫色虚线表示C-H∙∙∙π相互作用。

图7 MD方法预测的所有分子的相变温度(T_p)。用虚心栏列表示，实心栏表示实验值。

图8 MD方法模拟的所有分子的RMSD(Å)随时间的变化曲线。黑线和红线分别代表实验分子和设计分子。

图9 所有ID-ETMs的溶解形貌。(a) NDI-ID在二氯甲烷中；(b)PDI-ID在乙醇中；(c)TBI-ID在氯仿中。MD模拟是在298 K和1 atm进行的，模拟时间为500 ns。

小结

在这项工作中，我们构建了具有介稳构型的五种电荷传输材料，并且阐明了分子热稳定性和溶解度之间取得平衡的物理机制。研究结果表明，与烷基取代的NDI-C6相比，尽管在晶体内都有类似的O-H接触，但NDI-ID较高的结晶趋势和热力学稳定性表明，材料分子构型的刚性能赋予晶体更好的形貌稳定性。此外，在溶解过程中，材料分子的拓扑发生动态转化，其中材料分子与溶剂分子发生相互作用而使得材料分子内于分子间氢键作用被减弱，这导致了溶剂化自由能的急剧降低与晶体的加速解构，最终导致NDI-ID拥有与柔性分子NDI-C6相当的溶解性。我们的计算结果与实验值基本一致，在理论上解释了NDI-ID分子具备高热稳定性和溶液可加工性的分子机制。更重要的是，我们构建了五个类似NDI-ID具有介稳构型的电荷传输材料，结果表明所有新设计的电荷传输材料都具有较为优异的热稳定性和溶液可处理性。因此，这种介稳分子构型为我们提供了一种有效直接的方法来调整材料性能，其对于开发高效稳定的有机半导体有至关重要的意义。

文献链接：Meta-stable molecular configuration enables thermally stable and solution processable organic charge transporting materials (Adv. Funct. Mater., 2020, DOI: 10.1002/adfm.202000729)

西南大学化学化工学院投稿。