Adv. Mater. 室温下叠层TMDC和异质结构中近100%极化的二次谐波

【研究背景】

2D过渡金属硫族化合物（2D-TMDC）具有独特的谷相关光学和光电性质，是一种很有应用前景的valleytronics材料。在单层TMDCs中，晶体中心反演对称性的破坏和自旋轨道耦合（SOC）导致了自旋-谷耦合光学选择规则。对于通常的2H相（AB堆叠）双层TMDCs，由于反演对称的存在，谷极化消失。然而，TMDCs中的自旋-谷耦合导致了双层材料的自旋极化，在光学过程中也产生了极化。在圆偏振光激发下，由于大的自旋-谷劈裂，在2H相WS₂和WSe₂双层膜中观察到了较大程度的圆偏振光极化。此外，通过引入对称破缺可以增大双层和多层膜中的谷极化，这种破缺可以通过直接生长对称破缺的二维层来实现，也可以通过施加电场等外部方法来实现，在室温下，由于谷间散射的存在，在单光子光激发下实现谷相关高偏振光发射仍具有挑战性。

近年来，人们发现二维TMDCs中的非线性光学过程，如二次谐波（SHG）等，遵循与谷相关的光学选择规则，并具有高偏振度。通过将非线性光激发调谐到激子态，最近在20K下实验证明了激子角动量和谷角动量的变化以及由此产生的谷激子锁定效应，在Au-WS₂超表面实现了非线性手征谷光子的相干控制。尽管许多学者对谷依赖性倍频进行了研究，但单层材料的倍频信号普遍较弱，这可能会阻碍非线性valleytronic器件的应用。因此，研究多层谷依赖SHG极化效应，获得具有强SHG信号和大偏振度的材料具有重要意义。为了在二维TMDCs中增强SHG，具有对称破缺的二维层状，如AA叠加、3R相位和螺旋结构已有研究。然而，对于多层TMDCs材料的谷相关SHG极化还没有研究，层间相互作用对SHG极化的影响还不清楚。

【研究进展】

近日，湖南大学潘安练、王笑教授团队在国际著名期刊Adv. Mater. 上发表了一篇题目为“Near-Unity Polarization of Valley-Dependent Second-Harmonic Generation in Stacked TMDC Layers and Heterostructures at Room Temperature”的文章。该工作制备了各种反演对称破缺（类3R相）TMDCs（WSe₂，WS₂，MoS₂）原子层、螺旋结构和异质结构，并研究了它们的SHG极化。通过圆偏振光倍频实验，证明了在室温下，通过打破反演对称性，使倍频强度在较厚的样品中得到增强，同时保持了接近于100%的偏振度。通过对不同扭转角的TMDC和螺旋结构的研究，发现多层层间相互作用对谷相关SHG没有显著影响。这种高偏振度强倍频的实现，可能为基于二维半导体的非线性光学谷电子学器件提供一个新的平台。

【图文简介】

图1 谷相关倍频选择规则和圆偏振分辨倍频光谱

a-c）分别在单层、AA堆叠双层WSe2和AA堆叠WS₂/MoS₂异质结构中谷相关SHG选择规则的示意图。在K/–K谷和下/上层的自旋向上和自旋向下带分别用黄色和蓝色标记。为简单起见，b）和（c）仅显示与谷相关的倍频辐射过程；

d） 通过旋转偏振片作为探测角度的函数而收集的SHG强度的极坐标图。插图显示了检测圆极化倍频辐射的实验装置；

e） 在典型的检测角度下获得了相应的单层WSe₂的SHG图像。标尺为10 μm；

f）激发功率的依赖的圆偏振倍频光谱。插图显示了双对数图中斜率为2的功率相关倍频强度拟合线；

g） 单层和双层WSe₂的圆偏振光分辨SHG谱。

图2 空间分辨的圆偏振光倍频

a） 不同层叠WSe₂原子层的明场光学图像；

b-c）室温下获得的WSe₂层σ-激发下的σ+ 和σ- SHG强度成像。σ+发射强度明显高于σ-发射强度；

d） 根据σ+和σ-发射强度的关系，计算了SHG的DP成像。所有标尺为10微米。

图3 不同叠层和异质结构中SHG的DP特性

a-e）圆偏振光分辨的SHG谱来自：a）AA叠层双层WS₂，b）螺旋WS₂，c）AAA堆叠三层MoS₂，d）螺旋MoS₂，和e）AA堆叠WS₂/MoS₂双层异质结构。插图显示了相应样本的明场光学图像。所有标尺代表10μm .f）根据层数绘制的这些样品的倍频DP振幅的比较。

图4 SHG的温度依赖DP

a） 单层（1L）、AA堆叠双层（2L）和AAA堆叠三层（3L）WSe₂的圆偏振分辨SHG谱，在10K的800 nm飞秒激光激发下，分别测量了σ+（黑色）和σ-（红色）偏振发射；

b）单层、AA堆叠双层和AAA堆叠三层WSe₂的SHG DP振幅随温度的变化。

【小结】

综上所述，通过圆偏振光倍频实验，我们研究了不同堆叠TMDCs材料（MoS₂、WS₂、WSe₂层、螺旋和WS₂/MoS₂异质结构）的谷相关倍频信号。我们发现，3R型TMDCs的多层螺旋结构由于反演对称性的破缺而呈现出强的SHG发射，同时在室温下保持了较高的SHG偏振度。通过对不同扭转角TMDCs材料和螺旋结构的研究，发现层间耦合对谷相关SHG没有显著影响。此外，通过研究温度对倍频偏振的影响，证明了低温下谷间散射的抑制导致了谷相关倍频偏振度的增加。3R相TMDCs层状材料中强的SHG信号和高的极化度及相关的谷自由度使它们成为自旋电子学和valleytronic器件的理想材料。这些结果对valleytronic器件在二维TMDCs中的应用具有重要意义。

文献链接：Near-Unity Polarization of Valley-Dependent Second-Harmonic Generation in Stacked TMDC Layers and Heterostructures at Room Temperature, 2020, Adv. Mater. DOI: 10.1002/adma.201908061.