北大刘忠范等人 Adv. Funct. Mater.：直接制备高质量、图案化的石墨烯不是梦！纳米级蓝宝石基底来助力

【背景介绍】

石墨烯由于其超高电导率、优异的导热率和良好机械强度等物理特能，成为世界范围内广泛研究的焦点。此外，石墨烯具有优异的化学稳定性，使其在电子、光电、生物传感器等应用领域有很大的应用前景。目前，利用化学气相沉积（CVD）法可以较容易的在金属衬底上生长出大面积、高质量石墨烯薄膜。面向于应用，需将其转移至介电衬底上，此过程操作复杂且容易引起污染、破损等问题。在介电衬底上直接生长石墨烯可以避免繁琐转移过程，与半导体制造工艺相兼容，但仍需要通过曝光、刻蚀等工艺来进行图案化，限制了规模化应用。因此，实现介电基底上图案化石墨烯的直接生长就显得非常重要。

目前，在介电基底（蓝宝石、SiO₂/Si等）上通过CVD法直接生长石墨烯薄膜已取得了系列进展，但是图案化石墨烯的直接生长仍未有所报道，需要迫切解决。

【成果简介】

基于此，北京大学的刘忠范教授和高鹏助理教授、韩国蔚山国立科学技术研究所的Feng Ding以及中科院半导体研究所的魏同波研究员（通讯作者）等人联合报道了一种通过在纳米图形化蓝宝石基底（NPSS）的c-面上选择性生长石墨烯，来制备纳米图案化石墨烯的新思路，并且展示了其在外延生长氮化铝（AlN）薄膜中的应用。通过仿真模拟，作者发现在NPSS的凹三角锥处（r-面）的气体流速比平面处（c-面）低近两个数量级。此外，利用密度泛函理论（DFT）计算发现，与r-面相比，蓝宝石c-面上的甲烷裂解和活性碳物质扩散的能垒相对较低。在碳源前驱物的充足供应和相对较高的催化活性的共同作用下，使得石墨烯可以在NPSS的c-面处选择性生长, 获得图案化石墨烯。在随后的紫外发光二极管（UV-LED）应用中，作者发现图案化的石墨烯可以实现AlN的选择性成核，从而保障了成核取向的一致性，并促进AlN的快速横向外延生长（ELOG），从而得到低位错密度的单晶AlN薄膜。在图形化石墨烯/NPSS基底上所制造出的UV-LED表现出了良好的发光性能和可优异的靠性。总之，该研究提供的思路表明，可以通过设计蓝宝石基底的图案来获得所需石墨烯的图案结构，具有极好的可拓展性（例如条形图案，可获得石墨烯纳米带）。研究成果以题为 “Direct Growth of Nanopatterned Graphene on Sapphire and Its Application in Light Emitting Diodes”发布在国际著名期刊Adv. Funct. Mater.上。

【图文解读】

图一、NPSS c-面上石墨烯的选择性生长
（a）石墨烯在NPSS c-面上选择性生长的示意图；

（b）具有凹三角形锥图案的NPSS的AFM高度图像；

（c）在NPSS上生长的图案化石墨烯的SEM图像；

（d）在NPSS上生长的图案化石墨烯的拉曼光谱和mapping图像。

图二、NPSS c-面上生长的图案化石墨烯的表征
（a）NPSS的c-面上生长的图案化石墨烯的XPS全谱；

（b）NPSS上生长的图案化石墨烯的C1s XPS光谱；

（c）图案化石墨烯边缘处的TEM图；

（d）图案化石墨烯的原子分辨图像。

图三、在NPSS上石墨烯选择性生长的DFT计算
（a）DFT计算的c-面蓝宝石单位面积表面能随O化学势的变化；

（b-c）所选定的c-面和r-面蓝宝石的模型的侧视图；

（d）在c-面和r-面蓝宝石表面上，CH₄裂解脱氢过程的能量势垒分布；

（e-f）在c-面和r-面蓝宝石表面上的CH₃和CH₂物种的结合能和扩散能垒。

图四、 调节系统压力和改变碳前驱物实现NPSS上满层石墨烯的生长
（a）常压体系下NPSS表面气体流速的二维仿真模拟；

（b）低压体系下NPSS表面气体流速的二维仿真模拟；

（c）乙醇前驱体、低压体系下，获得的满层石墨烯的SEM图像；

（d）满层石墨烯覆盖的NPSS的典型拉曼光谱。

图五、图案化石墨烯在高质量AlN薄膜生长与高性能LED中的应用
（a）图案化石墨烯/NPSS上AlN成核阶段的SEM图像；

（b）在图案化石墨烯/NPSS上生长的AlN薄膜的SEM图像；

（c）在图案化石墨烯/NPSS上生长的AlN薄膜的TEM暗场图像；

（d）在空白的NPSS，满层石墨烯覆盖的NPSS和图案化石墨烯覆盖的NPSS上生长的AlN薄膜的（102）和（002）摇摆曲线的FWHM直方图；

（e）有无图案化石墨烯的NPSS上的UV-LED的电致发光光谱；

（f）变电流下，图案化石墨烯/NPSS上制备的UV-LED的归一化电致发光光谱。

【小结】

综上所述，作者通过利用NPSS的物理设计和化学性质成功地实现了图案化石墨烯的直接生长，并展示了它们在AlN薄膜外延与LED构筑中的关键应用。通过DFT计算和仿真模拟发现，对比凹形r面，平坦c-面具有更低的甲烷分解和活性碳物质扩散的活性势垒，并且碳源前驱体供应更充足。在NPSS c-面上直接生长的图案化石墨烯以单层为主且有很高的结晶性。在随后的LED器件应用中，图案化石墨烯可以促进AlN的选择性成核并增强ELOG过程，制备出低位错密度的单晶AlN薄膜，因而可以制备出高性能的UV-LED。总之，该工作揭示一种在介电基底上可控的生长图案化石墨烯的新思路，将有助于推进石墨烯的应用进程。

文献链接：Direct Growth of Nanopatterned Graphene on Sapphire and Its Application in Light Emitting Diodes.（Adv. Funct. Mater., 2020, DOI: 10.1002/adfm.202001483）

本文由CQR编译。

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