曲良体教授Angew：空间电荷密度最大化—超高能量密度的电容型电荷存储

【前言】

电容型储能器件具有功率密度高、循环寿命长、安全性好等优点，但相对较低的能量密度严重制约了电容型储能器件的进一步发展。归根结底，限制电容型储能器件能量密度的主要因素是其较低的空间电荷密度（SCD），即单位空间内载流子（或电荷）的数量相对较少；一般而言，空间电荷密度越大，其能量密度就越高。从离子载流子的角度来看，电池型电极材料是对完全去溶剂化的裸离子的致密有序存储，因此具有很高的空间电荷密度；而传统电容型电极材料内部则是散乱分布的尺寸巨大的溶剂化离子，这就决定了其有限的空间电荷密度。受电池型电极材料电荷存储机制的启发，开发SCD最大化策略，也就是将溶剂化离子致密有序地排布在电容型电极材料中将有望弥补这种不足。

【成果简介】

最近，清华大学曲良体教授领导的科研团队在国际知名期刊Angewandte Chemie International Edition上发表了题为Maximization of Spatial Charge Density: An Approach to Ultrahigh Energy Density of Capacitive Charge Storage的论文。在这项工作中，作者开发了一种SCD最大化策略，以提高电容型电荷存储的能量密度；具体而言，就是将溶剂化的金属离子致密有序地排布在电极材料内部。通过平衡溶剂化离子的价态，并将溶剂化离子的尺寸与电极材料的孔隙结构进行匹配，该工作实现了~ 550 C cm^-3的超高SCD,这一数值比传统多孔碳体系高出近五倍(~ 120 C cm^-3)。同时，作者利用Monte Carlo计算,分子动力学模拟,和原位电化学拉曼光谱来追踪各种多价金属离子在电容材料的电化学行为,并发现它们的部分脱水过程是溶剂化离子匹配并进入亚纳米孔隙的必要步骤。在此基础上,作者构建了锌离子电容器，该锌离子电容器在150 W L^-1的功率密度下表现出165 W h L^-1的超高能量密度,在36W L^-1的超高功率密度下，其仍能保持120 W h L^-1的高能量密度。这些优异的性能有力地证明了所提出的SCD最大化策略提高电容型储能器件能量密度的有效性和合理性。

【图文导读】

图1. SCD最大化策略示意图

a）电池型电极材料中裸离子的排布；b）电容型电极材料中溶剂化离子的排布；c）在HOPC中致密有序地存储溶剂化离子以实现超高SCD；d）典型的溶剂化阳离子的结构，圆形代表溶剂化壳（顶面板）；不同半径的各种离子的示意图（底面板）；电化学活化前后，致密HOPC中不同离子的排布：e）一价离子，f）二价离子，g）三价离子。

图2. 不同离子在AC和HOPC中的电化学行为

a)在1 A g^-1时AC和HOPC的质量和体积比电容；AC和HOPC在不同电解质中的前10圈CV曲线：b)NaNO₃, c)Zn(NO₃)₂, d)Al(NO₃)₃, e)ZnSO₄；f) HOPC在不同电解质中的阻抗；g)实部阻抗(Z’)对角频率(ω^-1/2)在低频区域的线性曲线，及h）计算所得的离子扩散系数。

图3. HOPC的离子筛效应及孔结构与离子尺寸匹配原则

AC和HOPC的N₂吸/脱附等温线a)及相应的PSD曲线b)；c)溶剂化离子部分脱水示意图；d)计算所得的Zn²⁺离子在逐渐缩小的孔隙内的构型；e)自由能随孔隙半径的变化；f)相对自由能随孔隙半径的变化；g) HOPC在电化学活化过程中的实时EIS图；h) Zn²⁺离子在致密的HOPC中的电化学行为全图；i)溶剂化离子部分脱水后进入孔隙的过程；j) HOPC完全放电状态的HAADF-STEM图像，密集的亮斑显示了存储在HOPC中的Zn²⁺离子。

图4. HOPC在不同电解液中原位电化学拉曼光谱

新鲜的HOPC电极（a-c）和活化后的HOPC电极（d-f）在不同电解质中的原位电化学拉曼光谱：a, d)NaNO₃, b, e)Zn(NO₃)₂, c, f)Al(NO₃)₃, 红色和蓝色等高线分别表示高拉曼强度和低拉曼强度。

图5. HOPC在ZnSO₄电解液中的原位电化学拉曼光谱

新鲜的HOPC电极a、b)和活化后的HOPC电极c、d)在ZnSO4电解液中的原位电化学拉曼光谱，红色和蓝色等高线分别表示高拉曼强度和低拉曼强度。

图6. 基于HOPC的ZIC的电化学性能

a)不同扫描速率下的CV曲线(mV s^-1). b)不同电流密度下的GCD曲线(A g^-1). c)不同电流密度下的质量和体积比电容。d)基于HOPC的ZIC与其他先进的电化学储能器件的能量/功率密度的比较。e)基于HOPC的ZIC在电流密度为5 A g^-1时的长期循环稳定性。f)软包ZIC的HOPC正极、锌箔负极及滤纸隔膜的数码照片。g)组装所得软包ZIC的数码照片。h)软包ZIC在电流密度为1 A g^-1时的长期循环稳定性。

【结论】

本文提出并证明了空间电荷密度最大化策略可以实现高效的电容型储能，使电容型储能兼具高能量密度和高功率密度。在这种情况下，部分脱水的二价Zn²⁺离子被致密有序地排布在高度有序且致密的HOPC碳框架中，从而获得了~550 C cm^-3的超高空间电荷密度。通过Monte Carlo计算、分子动力学模拟和原位电化学拉曼光谱，本文全面揭示了不同价态的溶剂化离子在HOPC中的电化学行为及二价Zn²⁺离子在HOPC电极中的优越性。在此基础上，本文组装了全电池器件的锌离子电容器，该锌离子电容器兼具高能量和高功率的性能，且其能量/功率性能优于其他任何一种先进的电化学储能器件。同时，该工作首次利用原位拉曼光谱技术揭示了溶剂化离子与电极材料之间的相互作用，极大地丰富了超级电容器的原位表征技术。

文献链接

Maximization of Spatial Charge Density: An Approach to Ultrahigh Energy Density of Capacitive Charge Storage. Angew. Chem. Int. Ed. 2020, DOI: 10.1002/anie.202005270

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相关文献

Hongyun Ma, Hongya Geng, Bowen Yao, Mingmao Wu, Chun Li, Miao Zhang, Fengyao Chi, and Liangti Qu，Highly Ordered Graphene Solid: An Efficient Platform for Capacitive Sodium-Ion Storage with Ultrahigh Volumetric Capacity and Superior Rate Capability，ACS Nano 2019, 13, 9161–9170.