吸附分离以外——遍地开花的骨架材料

骨架材料因具有固定且有序的贯通孔道结构在吸附分离领域具有独特的优势。随着骨架材料的发展，以金属有机骨架（MOF）、共价有机骨架（COF）、氢键有机骨架（HOF）为代表的骨架材料逐渐趋于功能化，其孔结构的功能修饰结合其纳米孔的限域效应为其带来了除吸附分离外的更广阔的应用空间。本文总结了近期骨架结构在吸附分离以外的应用领域中的研究进展。

1. 近红外生物成像^[1]

金属有机框架（MOFs）可以高密度地集成荧光Ln³⁺于一个结构和组分明确的配位环境中，并可以通过有机配体或客体生色基团通过光敏化作用激发Ln³⁺的荧光。匹兹堡大学Nathaniel L. Rosi研究团队采取“ship-in-a-bottle”的后修饰策略合成了两种含有高密度丙炔酸甲酯和Yb³⁺的MOF，分别为MOF-1114(Yb)和MOF-1140(Yb)，可以在生理条件下感受近红外光发射Yb³⁺的荧光。通过改变反应温度或MOF孔隙率可以调整产物中各组分的比例，从而简便地调节MOFs的吸收/激发波长。研究结果表明，丙炔酸甲酯的π体系密度是影响吸收和激发波长窗口的主要因素。在光学生物成像应用方面，改性的MOFs在活细胞的生理水环境中保持其结构稳定和荧光发射性能。该研究结果展示了在制备激发波长可调节和可优化、适合于生物应用的MOF基近红外成像剂方面迈出的重要一步。

图1. “ship-in-a-bottle”法制备用于近红外成像的MOF示意图。

2. 能量转移^[2]

MOF结构中连接基团之间的距离和角度可以很容易地通过单晶x射线晶体等多种技术来确定，有机配体或无机节点的可设计性可以系统地指导合成无限接近理想设计的结构。因此，MOFs成为探索定向能量转移材料的一个合适平台。原则上，能量转移基团可以通过各种途径引入MOFs中，包括金属到配体、金属到金属、主体到客体和配体到配体等。其中，混合两个配体在同一个MOF结构中是一个理想的设计思路。阿卜杜拉国王科技大学Mohamed Eddaoudi研究团队报道了一种新的Zr基fcu-MOF (Zr-ML-fcu-MOF)，其中，苯并咪唑配体与噻二唑配体混合链接在六核簇Zr₆O₄(OH)₄之间。对比单独苯并咪唑配体的Zr-BI-fcu-MOF和噻二唑配体的Zr-TD-fcu-MOF，混合配体Zr-ML-fcu-MOF的TCSPC表现出明显的差异，其时间常数为108 ± 12 ps，并达到了90%的能量转移效率，是MOFs材料中的最高效率之一。这项工作提出设计混合配体来合成新型的具有高效光捕获的MOFs材料，由于配体间的距离对能量转移过程有显著影响，其光学特性有希望通过进一步地轻微调节配体-配体之间的距离来实现。

图2. Zr-ML-fcu-MOF合成及结构示意图。

3. 光动力治疗^[3]

纳米尺寸的金属有机框架（nMOFs）具有可调节的多孔结构，高光敏剂负载量和刚性结构，是用于光动力治疗（PDT）的一种新型的纳米增敏剂。通过引入不同的光敏剂配体，可以精细调控nMOFs以优化PDT的疗效。nMOFs的刚性结构不仅限制了配体的结构变化以减少单分子光分解，而且还将光敏剂相互隔离以防止光敏剂间的自猝灭。芝加哥大学Wenbin Lin研究团队合成Zr MOF稳定菌绿素实现了TypeⅠ和TypeⅡ型近红外光动力治疗。相比于其它光敏剂，菌绿素在可见光区的吸收弱，降低了环境光的光敏性；在近红外区域吸收强（700−850 nm），增加了PDT的效果。Zr-TBB在740 nm下通过产生O₂⁻，H₂O₂和•OH自由基实现TypeⅠ PDT，产生¹O₂进行TypeⅡ PDT。得到的MOF Zr-TBB具有良好的光稳定性、氧化稳定性以及水稳定性。Zr-TBB对乳腺癌和结肠癌小鼠肿瘤模型的体内抗肿瘤效果极佳，治愈率分别为40%和60%。该研究结果表明，nMOFs提供了一个独特的平台来稳定细菌氯素或其它不稳定的光敏分子，从而设计新的纳米光敏剂。

图3. Zr-TBB骨架稳定菌绿素不被氧化。

4. 质子传输^[4]

水中稳定的金属有机骨架（MOFs）由于其永久的孔隙、可调的孔径和可定制的表面特性，最近被研究成为新型的离子导电材料。尽管修饰各种功能的MOFs已被证明是有前途的质子导电材料，然而，大多数研究材料是通过压制MOF颗粒成片或以MOF为填料制备混合基质膜，由于MOF颗粒间的空隙或MOF与基质之间的界面缺陷的存在，MOF结构中内在孔道的优势不能得到充分体现，并且，MOF孔道的质子选择性传输的研究很少被探讨。生物质子通道是小于1 nm的蛋白孔，具有超高的质子（H⁺）选择性。受到生物质子通道的启发，莫纳什大学Huanting Wang研究团队报道了磺化MOFs，具有亚纳米的窗口和高密度的磺酸基来模拟天然质子通道，实现了高选择性质子传导。亚纳米MOF通道通过原位生长Zr基MOFs (UiO-66, UiO-66-NH₂, UiO-66-(NH₂)₂)于聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）纳米通道中，然后进行磺乙酸（SAA）的后修饰。UiO的离子选择性表现为：H⁺≫ K⁺> Na⁺> Li⁺，磺化后的UiO-66的质子选择性明显高于原始UiO-66通道。其中，UiO-66-(NH-SAG)₂表现出超高的质子选择性，H⁺/Li⁺高达~100，H⁺/Na⁺为~80，H⁺/K⁺为~70，是UiO-66-NH-SAG的~3倍，是UiO-66@SAG的~15倍。磺化MOF通道的超高质子选择性主要归因于高密度磺酸基团修饰的窄纳米孔道，有利于质子快速输运的同时阻止其它阳离子通过。该研究工作为开发选择性离子传导和高效离子分离的功能MOF材料开辟了途径。

图4. 生物质子通道启发的人工MOF质子通道。

5. 钠离子电池^[5]

具有可设计周期骨架和有序纳米孔的共价有机骨架（COFs）作为可充电电池正极材料越来越受到人们的关注。为了高效地应用于电池电极，COFs的骨架需要含有活性基团，如C=O和C=N键，其中O和N原子可以与离子结合。此外，纳米孔需足够大以允许离子的流动输运，且没有明显的体积膨胀。然而，目前报道的阴极存在容量有限、速率性能不理想的问题。南开大学Jun Chen研究团队报道了多羰基的蜂窝状富氮共价有机骨架TQBQ-COF。N原子的引入减小了最低空分子轨道（LUMO）和最高占据分子轨道（HOMO）之间的能隙，增强电子电导率（约10⁻⁹ S cm⁻¹），提高离子电导率（放电产物约为10⁻⁴ s cm⁻¹）。该不溶性电极的比容量为452.0 mAh g⁻¹，具有良好的循环稳定性（1000次循环后容量保持率为96%）和高速率性能（134.3 mAh g⁻¹,10.0 A g⁻¹）。通过傅立叶变换红外光谱和密度泛函理论计算，证明了吡嗪和羰基均为活性位点，且每个重复单元可以存储12个钠离子，其中6个在平面内，6个在平面外。此外，组装的袋装电池，电池容量为81 mAh，电压平台为1.86 V，对应的重量能量密度和体积能量密度分别为101.1 Wh kg⁻¹和78.5 Wh L⁻¹，表明共价有机骨架在可充电电池中的潜在实际应用。

图5. TQBQ-COF的Na⁺存储模型。

6. 不对称催化加氢^[6]

设计和开发高活性、高选择性的多孔载体催化剂对精细化学品和药品的生态友好合成具有重要意义，但也极具挑战性。金属有机骨架（MOFs）通过功能化的有机配体、无机节点以及限域孔道为多相催化剂的设计提供了一个理想的平台。特别是Zr(IV)基MOFs因其高的化学稳定性和丰富的拓扑结构而在其它MOFs中脱颖而出，并作为大尺度多相催化的载体而备受关注。然而，制备在酸性或碱性水解条件下稳定、具有较高的活性和选择性的MOF催化剂，特别是对映体选择性，依然具有巨大的挑战。主要是由于这种立体选择性是由固载催化剂的局部手性微环境决定的，这一点还很难控制。上海交通大学Yong Cui研究团队报道了以1,1'-联苯酚为有机配体的具有不同拓扑结构的高稳定性手性Zr(IV)基Zr-CMOFs，通过后修饰含Ir配合物，所得的MOFs在沸水、强酸性和弱碱性水溶液中均表现出较高的化学稳定性，其中，flu Zr-CMOFs对α-脱氢氨基酸酯的不对称加氢具有较高的对映选择性，并观察到其催化行为对网络结构有显著的依赖性，因ith Zr-CMOFs中二羟基周围的空间拥挤，阻止了P(NMe₂)₃的修饰。该研究强调了框架结构在决定催化性能中的关键作用，为开发以Zr-MOFs为稳定载体用于多相催化奠定了基础。

图 6. 不同网络结构的Zr-CMOFs用于不对称加氢。

小结：

骨架材料具有稳定且可修饰的孔结构，其尺寸效应在分子筛分领域具有重要的应用前景。随着骨架材料后修饰及功能化的发展，孔结构的限域空间及界面性质被逐渐开发，可以作为有效载体在各种应用领域崭露头角。目前的报道中，水相中的应用研究日趋火热而有机相中的应用研究却门可罗雀，然而水中稳定的骨架材料依然有限，多数为Zr-MOF，依然具有广阔的探索空间。

参考文献

1. Muldoon, P. F.; Collet, G.; Eliseeva, S. V., et al., Ship-in-a-bottle preparation of long wavelength molecular antennae in lanthanide metal-organic frameworks for biological imaging. J. Am. Chem. Soc., 2020, 142(19): 8776-8781

2. Jia, J.; Gutierrez-Arzaluz, L.; Shekhah, O., et al., Access to highly efficient energy transfer in metal-organic frameworks via mixed linkers approach. J. Am. Chem. Soc., 2020, 142(19): 8580-8584

3. Luo, T.; Ni, K.; Culbert, A., et al., Nanoscale metal-organic frameworks stabilize bacteriochlorins for type Ⅰ and type Ⅱ photodynamic therapy. J. Am. Chem. Soc., 2020, 142(16): 7334-7339

4. Li, X.; Zhang, H.; Hou, J., et al., Sulfonated sub-1-nm metal-organic framework channels with ultrahigh proton selectivity. J. Am. Chem. Soc., 2020, 142(21): 9827-9833

5. Shi, R.; Liu, L.; Lu, Y., et al., Nitrogen-rich covalent organic frameworks with multiple carbonyls for high-performance sodium batteries. Nat. Commun., 2020, 11(1): 178

6. Jiang, H.; Zhang, W.; Kang, X., et al., Topology-based functionalization of robust chiral Zr-based metal-organic frameworks for catalytic enantioselective hydrogenation. J. Am. Chem. Soc., 2020, 142(21): 9642-9652.

本文由Netlap供稿。

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