J CHEM PHYS封面：等离激元热电子在传感光探测太阳能转化方面的应用

近期，美国马萨诸塞大学阿默斯特分校(University of Massachusetts Amherst)吴年强教授, 中科院固体物理研究所孟国文研究员和唐海宾副研究员，台湾大学刘如熹教授共同在The Journal of Chemical Physics发表了题为“Plasmonic Hot Electrons for Sensing, Photodetection and Solar Energy Applications: A Perspective”的综述文章(J. Chem. Phys. 2020, 152, 220901)，详细介绍了表面等离激元热电子研究的三个重要方面： （1）表面等离激元衰减、能级与时间尺度；（2）表面等离激元热电子转移机理； （3）表面等离激元热电子在传感器、光探测、太阳能与光催化应用中涉及的基本科学问题、器件设计原理以及重要进展。该综述被选为期刊的“Featured”和外封面文章（图1），全文链接：https://doi.org/10.1063/5.0005334

贵金属(Au, Ag, Cu)纳米结构在光激发下产生表面等离激元(Surface Plasmon)。表面等离激元的寿命通常很短(~10 fs)，很快衰减，能量将以光散射、近场增强、激发热电子-空穴对以及热效应等方式转化。其中，通过朗道阻尼(Landau damping)产生的热电子和热空穴具有非平衡能量分布，并且可以经由等离激元材料及其尺寸、形状和周围的介电介质来调节。金属纳米结构可造成 “等离激元光敏化”作用，在很宽的光谱范围内吸收入射光，并将吸收的光能传递给邻近的分子或半导体，进而产生一系列的重要现象和应用。该综述系统讨论了等离激元热电子的产生、转移、时间尺度、表征等基本科学问题，着重介绍了等离激元热电子在生物/化学传感、光电探测、光催化、光电化学、光伏等领域的应用和重要进展，并归纳总结了基于等离激元效应的器件设计原理，为构建基于表面等离激元增强效应的高性能器件和发展相关应用技术提供重要指导作用。

图1.  该综述被选为期刊的“Featured”和外封面文章。

（1）热电荷产生及其转移

该综述重点阐述了表面等离激元产生、衰减、能级与时间尺度，以及影响和调制热电荷能量分布的因素。同时，总结归纳金属纳米结构与表面吸附分子、半导体结构的热电子转移机制（图2）和时间尺度。结合文中引用的典型应用实例，强调不同转移机制下的热电子转移时间尺度及其对热电子转移效率和光转化效率的影响。由于等离激元集体振荡衰减过程和热电子转移都非常快（飞秒量级），故而在飞秒量级时间分辨情况下，实现对等离激元的激发、衰减及转移等过程进行实验跟踪是非常重要的。基于此，该综述详细介绍了瞬态吸收谱(TAS)和X射线吸收近边结构(XANES)两种主要的表征手段的基本原理和典型应用。

图2. 表面等离激元热电子在金属与表面吸附分子(a)(b)和半导体(c)(d)间不同转移机制。(a)(c)间接转移机制；(b)(d)直接转移机制。

（2）表面等离激元热电子在传感方面的应用

金属激发的表面等离激元热电子可以直接影响物理化学过程，例如分子的物理吸附或化学吸附过程、选择性氧化或还原等，导致表面吸附物质的化学转变；也可以在金属和相邻半导体之间转移，导致电流或电导率的改变、光学性质（如透光率）的改变等。将这些变化转化为可视化信号（电流、颜色、表面增强拉曼散射等），可以实现多种传感应用。该综述归纳总结等离激元热电子转移在气体、生物、化学传感等方面的重要进展和器件设计原理。

（3）表面等离激元热电子在光探测方面的应用

光电探测器的一般设计思路是将入射光（特定光谱范围）转换为电信号。工作原理基于光伏效应或光电导调制，其检测波长范围受半导体材料(如Si、Ge、InGaAs、PbS)带隙限制。而等离激元热电子可用于直接产生或者增强内部光致发射(internal photoemission)，调节或扩展光探测器的光谱范围，并增强光响应电流强度，提高光探测器的灵敏度。文章系统总结了利用诸如局域表面等离激元共振(LSPR)、表面等离极化激元(SPP)、波导结构、等离激元金属-绝缘体-金属(MIM)、等离激元场效应晶体管(FET)等多种等离激元效应和结构提高光探测性能的重要进展和成果，对基于等离激元效应的光探测器件设计一般性原理进行了总结。

（4）表面等离激元热电子在光伏方面的应用

光伏器件和光催化都需要两个基本过程：光收集（光吸收）和电荷分离。在大多数的等离激元增强太阳能电池中，一般都利用金属纳米结构的光散射作用来增强光收集效率，进而提高光伏器件的性能。限制等离激元热电荷应用发展的主要因素是其转移效率低。要有效利用等离激元热电荷，至少需要考虑三个基本因素：入射光能有效地激发等离激元金属纳米结构中的热电荷；等离激元热电子和热空穴在恢复到平衡态前能够被有效分离；尽可能抑制包括热弛豫或反向转移导致的热电荷复合。然而，满足这三个基本条件还不能保证得到高的能量转移效率。因为激发的热电子将在数百飞秒内弛豫耗散，且要克服金属/半导体界面处的能垒，导致只有很小比例的热电子可以有效地转移到半导体中。因此，有必要构建一个合适的界面来实现快速电荷分离和转移。电子传输材料/等离激元金属/空穴传输材料“三明治结构”是一种典型的表面等离激元增强光伏器件性能的设计模型。通常，N型半导体（如TiO₂）用于热电子收集和传输，P型半导体或其他有机空穴传输材料用于收集和输运热空穴。文章中介绍了运用单独的肖特基结（金属/半导体结构）收集等离激元热电子的设计，以及用等离激元热电荷转移机制增强传统硅太阳能电池、有机太阳能电池、染料敏化太阳能电池的设计和应用。

（5）表面等离激元热电子在光催化和光电化学方面的应用

金属纳米结构可直接光催化表面吸附的化学分子，或用作光敏剂提高半导体光催化性能。热电子直接转移机制具有更快的转移速率和更高的转移效率，在直接催化表面吸附分子过程中占主导地位。热电子可以注入表面吸附分子的电子非占据态，从而还原被吸附分子。或者，吸附分子占据态的电子注入到金属中并与热空穴复合，即等离激元热空穴氧化表面吸附分子。文中综述了单一贵金属纳米结构、金属/金属复合结构、金属/半导体复合结构对增强诸如聚合反应、有机污染物降解、二氧化碳还原、水分解等反应的设计和应用，并总结了提高热电荷分离和催化选择性的设计思路和方法。

（6）研究展望

最后，文章对表面等离激元相关研究进行了展望，认为未来的挑战和研究重点将在如何区分诸如热效应、表面催化、表面钝化等多种机制对性能的贡献和影响，如何提高热电荷转移效率和最终光转换效率，如何利用和研究等离激元热空穴，如何开发利用诸如铜、半导体等成本更低的高效等离激元材料等方面和领域，最终实现表面等离激元效应能够大幅提高光转换效率和器件性能，进而实现大规模实际应用。

作者简介

吴年强，现任职于马萨诸塞大学阿默斯特分校(University of Massachusetts Amherst)化学工程系，Armstrong-Siadat讲席教授，电化学学会会士(FECS)，英国皇家化学学会会士(FRSC)。入选全球高被引学者榜单 (Highly Cited Researchers list，Clarivate Analytics, Thomson Reuters)。获得电化学学会(ECS)传感器杰出成就奖、贝尼顿杰出学者奖、艾丽丝·汉密尔顿职业安全与健康杰出贡献奖、西弗吉尼亚大学史泰勒工学院杰出研究员奖, 曾任西弗吉尼亚大学George B. Berry 讲席教授。曾担任电化学学会 (ECS)董事会成员和传感器分会主席。担任多个国际期刊的编辑顾问会委员与副主编。课题组主要研究方向包括:（1）太阳能，光催化和光电化学电池；（2）储能电池和超级电容器；（3）生物传感器、微流控、侧流层析试纸、即时检测技术与靶向治疗 (Theranostics)。近年来致力于电化学以及表面等离激元电荷与能量转移机理的基础研究及其电荷与能量转移机理在上述三方面的应用，首次提出并证实了等离激元引发共振能量转移(PIRET)理论模型。 更多详情，请访问主页: https://people.umass.edu/nianqiangwu/

唐海宾，中科院合肥物质科学研究院固体物理研究所副研究员。2013年在中科院固体物理研究所获博士学位，2016年9月至2018年9月在美国西弗吉尼亚大学从事博士后研究。主要从事表面等离激元纳米材料的设计和可控构筑，光学性能调控，及其在表面增强拉曼散射光谱检测、表面等离激元增强光催化、光电化学性能等方面的研究。目前在Adv. Funct. Mater., Nano Res., Nanotechnology等期刊发表SCI论文20余篇，申请专利6项。曾获得朱李月华优秀博士生奖。主持或参与多项国家自然科学基金和安徽省自然科学基金项目。

刘如熹，台湾大学化学系教授，主要从事应用导向基础研究，以材料化学核心技术为基础，围绕光转换光、光转换电和光转换热，发展绿色能源材料及其在发光二极管、水分解与医学热疗等方面的应用技术开发。发表国际期刊论文570余篇，被引19,000余次，H因子72；编辑15本中英文书籍，撰写国际专著18章；获得专利208件。1989年获青年奖章及工研院科技成果个人贡献奖，1995年获第四届发明银牌个人奖，1998年获杰出青年化学奖章，2011年获第九届有庠科技奖(科技论文绿色科技类) ，2013与2018年获科技部杰出研究奖，2015年获国际IUPAC & NMS于新颖材料与合成之杰出研究奖，2017年获中山学术论文奖，2018年与2019年被科睿唯安(Clarivate Analytics)选为跨领域全球高被引学者(Highly Cited Researchers)，2018年获“侯金堆杰出荣誉奖”(基础科学：数理)。2019年获“有庠科技讲座”(绿色科技)及东元奖(化工/材料科技领域)。

本文由中科院合肥物质科学研究院固体物理研究所投稿。