中科院化学研究所Nano Energy: 原位AFM揭示金属锂表面SEI演化及LiNO3添加剂调控机制

【引言】

锂金属由其高容量，低氧化还原电位等优势备受关注。固体电解质相界面膜(SEI)的形成使界面问题复杂化。自然形成的SEI形态、成分不均, 影响界面处Li⁺传输和分布，造成Li⁺通量不均及局部电流密度过大，进而导致不均匀锂沉积。1990年代初，Aurbach等人通过原位原子力显微镜(AFM)实现了液态环境中锂金属界面可视化，获得了对SEI和锂表面形态的初期认识。近年来，尽管多种先进表征技术的发展使领域对SEI的认识逐渐清晰，更多关键问题仍然需要被进一步阐明，包括SEI组分、形貌及其动态演变，关键特征，以及与电解质成分定量关系等。目前，原位AFM已广泛应用于多种锂离子电池电极/电解质界面膜表征，相应地，仍需对锂金属电池SEI进行深入系统研究。

【成果简介】

近日，中科院化学研究所万立骏院士和文锐研究员（共同通讯作者）通过原位AFM研究了锂/电解质界面的形貌演变，包括SEI在开路电压(OCP)时的初期形成，以及后续锂沉积/溶解后的动态变化。研究表明，SEI结构及形貌演变对电解质成分存在较大依赖性。1.0 wt％LiNO₃电解质体系中，SEI为由疏松纳米颗粒(NPs)修饰的无定形薄膜，该种松散不均的结构致使锂枝晶形核。循环过程中，枝晶增长对SEI施压，研究发现了枝晶顶端SEI的延展及起皱现象；将LiNO₃增加至5.0 wt％，SEI的形成过程自NPs逐渐膨胀转变至聚集团簇再分布模式，最终呈现为致密均匀的薄膜-NPs双层结构，从而确保了界面稳定性，提升循环中的电化学性能。通过逐步提升LiNO₃含量(1.0-7.5wt％)，SEI纳米级形态特征及演变模式均发生相应改变，表现了SEI-电解质组分密切相关性。本研究使用原位AFM，揭示了电解质定量调控的SEI纳米级形貌、理化性质和动态演变，实现锂金属负极SEI的界面可视化，也可供相关电池及电解质体系借鉴参考。研究成果以“Tunable Structure and Dynamics of Solid Electrolyte Interphase at Lithium Metal Anode”为题发表在Nano Energy上。

【图文导读】

图一 SEI锂负极表面形成及在枝晶顶端演变的原位AFM表征

（a）电压-时间曲线。

（b-d）OCP下SEI松散NPs膨胀。

（e-f）锂溶解：1.0 wt％LiNO₃ 中界面收缩。

（g-l）锂沉积：1.0 wt％LiNO₃ 中枝晶形核；

（j-1）SEI枝晶顶端延伸生长及起皱。

图二5.0 wt％LiNO₃体系双层SEI形成及演化的原位AFM表征。

（a-e）OCP下SEI聚集NPs再分布；

（d-e）薄膜-NPs双层结构SEI。

（f）图（e）相应DMT模量。

（g-i）5.0 wt％LiNO₃中锂溶解/沉积界面演变。

图三7.5 wt％LiNO₃体系SEI形成及演化的原位AFM表征。

（a-c）OCP下SEI聚集NPs再分布。

（d-f）7.5 wt％LiNO₃中锂溶解/沉积界面演变。

图四 双层SEI的化学成分表征。

（a-d）5.0 wt％LiNO₃体系SEI成分表征；

（a-b）ToF-SIMS：表面Li分布及深度剖析；

（c-d）O 1s及Li 1s的XPS能谱。

（e）不同含量LiNO₃电解质中SEI 的N 1s XPS能谱分析。

图五各电解质体系电化学性能表征及对比。

（a-b）锂对称电池中的恒流充放电曲线；

（b）第50至第53圈电压时间曲线。

（c-e）1.0、5.0、7.5 wt％LiNO₃体系中500次循环后的锂负极SEM图像。

（f）Li || Cu电池库伦效率。

图六 锂金属负极的界面行为示意图。

（a-d）5.0 wt％LiNO₃体系：（a-c）聚集NPs再分布，形成薄膜-NPs均匀致密双层结构SEI；（d）界面锂均匀沉积。

（e-h）1.0 wt％LiNO₃体系：（e-f）NPs修饰，疏松无定形SEI形貌演变；（g）枝晶形核，SEI顶端延伸生长；（h）SEI起皱现象。

【小结】

总之，本研究阐述了锂金属负极界面SEI演变及LiNO₃调控机理。原位AFM结果表明，在含有相对较低/较高LiNO₃的体系中SEI界面分布不均，枝晶形核，SEI受压延展并起皱，电池性能下降。在5.0 wt％的LiNO₃电解质中形成薄膜-NPs双层SEI，结构致密且形貌均匀，有助于均匀锂溶解/沉积行为。随着LiNO₃含量增加，SEIs演化过程从松散NPs膨胀转变为聚集NPs再分布模式，揭示了LiNO₃对SEI结构和动态演变的调节作用。本研究通过原位AFM，实现锂负极SEI在表面初期形成及枝晶尖端演变的微观可视化，发现LiNO₃对其定量调控机制，有助于对SEI深入了解，并为多种先进储能体系提供研究思路。

文献链接：Shuang-Yan Lang, Zhen-Zhen Shen, Xin-Cheng Hu, Yang Shi, Yu-Guo Guo, Fei-Fei Jia, Fu-Yi Wang, Rui Wen, Li-Jun Wan.“Tunable Structure and Dynamics of Solid Electrolyte Interphase at Lithium Metal Anode”(DOI: 10.1016/j.nanoen.2020.104967)

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