纪秀磊&陆俊AEM：-78°C！一种基于磷酸电解质的高倍率水系质子电池在超低温下实现稳定循环

【引言】 

低温储能电池对于人类的极地活动和航空航天探索至关重要。其中，在平均温度为零下63°C的火星地表，其户外活动需要一款功能强大且具有良好低温性能的储能电池。但现有的商用电池难以维持极端温度条件下的正常运转。近年来，研究人员在一些具有低熔点的非水系电解质如液化气体，氟化溶剂和乙酸乙酯等方面取得重要进展。然而，安全问题，对环境的影响，和成本高是非水系电解液的固有挑战。在水系电池中，水系质子电池是一种极具前途的解决方案，能够从安全和成本两方面实现大规模储能，从而成为低温电池的最佳选择。低温条件减缓了氧化还原反应动力学，但通过格罗特斯机制（Grotthuss Mechanism），最小的离子电荷载体质子的传导速率可能非常快。实际上，对于任何低温电池，挑战在于确定在低温条件下具有高电导率和快速电极/电解质界面动力学的电解液。最近，冷冻的固态含水酸电解质已证明了质子电池在低温条件下的动力学优势。

近日，美国俄勒冈州立大学纪秀磊教授和美国阿贡国家实验室陆俊研究员（共同通讯作者）报道了一种搭配62wt%(9.5m)磷酸电解质的水系质子电池 （APB），其在-78°C或更低的温度下能够实现高倍率运行。其中，APB是一种摇椅电池，工作原理是质子在普鲁士蓝正极和MoO₃负极之间往返。在-78°C时，APB全电池能够以高达99.9%的库伦效率和85％的能量效率实现稳定循环450圈，并具有理想的功率性能。即使在-88°C，APB仍可提供30％的室温容量。同时作者通过非原位同步辐射XRD，XAS和XPS研究了质子存储机理。此外，由此组装的APB软包电池在-78°C循环时无明显的容量衰减，因此可为更广泛的应用提供一种安全可靠的候选方案。相关研究成果以“A High-Rate Aqueous Proton Battery Delivering Power Below -78 °C via an Unfrozen Phosphoric Acid”为题发表在Adv. Energy Mater.上。

【图文导读】

图一、APB在不同温度下的电化学性能

（A）APB全电池的示意图；

（B）APB 在25°C的倍率性能；

（C）不同温度下APB的循环伏安曲线；

（D）在电流密度为25 mA g^-1时，不同温度APB的典型充放电曲线；

（E）电流密度为20 mA g^-1时，APB 在-78°C下可稳定循环450圈；

（F）电流密度为20 mA g^-1时，APB软包电池在-78°C下的循环性能。

图二、在25°C下9.5 m H₃PO₄电解质中MoO₃负极的动力学研究

（A）依次从1至100 A g^-1的倍率性能测试；

（B）不同扫速（1到10 mV s^-1）的循环伏安曲线；

（C）第一次质子化的GITT曲线；

（D）电化学石英微天平测试曲线；

（E）在9.5 m H₃PO₄和1 M H₃PO₄电解质中充放电曲线及电压滞后的对比；

（F）在9.5 m H₃PO₄和1 M H₃PO₄电解质中阻抗图谱对比。

 图三、在9.5 m H₃PO₄电解质中MoO₃电极中质子储存机理的表征

（A，B）沿b轴和a轴的MoO₃晶体结构示意图；

（C）第一圈的充放电曲线；

（D）在第一圈中，MoO₃电极在不同电位下的非原位同步辐射XRD图谱；

（E）在放电至−0.5V和充电至0.3V时，MoO₃电极的非原位XPS Mo2p图谱；

（F）标准MoO₃粉末、原始、完全放电和完全充电样品的非原位傅里叶变换Mo-K边缘EXAFS光谱。

【小结】

总而言之，作者设计了一种新颖的以高浓度H₃PO₄作为电解质的水系氢离子电池，9.5 m H₃PO₄有助于MoO₃电极的循环稳定性和倍率性能。尽管质子迁移受MoO₃负极中终端氧的扩散控制，但电极/电解质界面的快速质子扩散动力学提升了其倍率性能。同时集成了H₃PO₄电解质、普鲁士蓝正极和MoO₃负极的APB全电池在-78°C时显示出优异的低温性能，甚至在低于9.5 m H₃PO₄凝固点的-88°C时仍能提供可观的容量。更加重要的是，由此组装的APB软包电池也表现出优异的循环性能。有趣的是，APB特别适用于低温环境，且在成本和能耗上都极具竞争力，因此这种低温APB可为极地和航空飞行任务的执行提供安全可靠的能源供给。

文献链接：“A High-Rate Aqueous Proton Battery Delivering Power Below -78 °C via an Unfrozen Phosphoric Acid”(Adv. Energy Mater.，2020，10.1002/aenm.202000968)

本文由材料人CYM编译供稿。

【作者简介】

纪秀磊，博士，美国俄勒冈州立大学副教授（终身教授），Carbon Energy, 副主编。2019年ESI全球高被引科学家。纪秀磊教授于吉林大学和加拿大滑铁卢大学分别获得学士和博士学位，随后于加州大学圣芭芭拉分校从事博士后研究，并于2012年任教于俄勒冈州立大学。主要从事电池化学原理设计及电池材料结构-性能关系研究。至今在学术期刊上共发表论文123篇，总引用超过20000次，h-index为55（谷歌学术数据）。共申请美国发明专利14项并授权4项。

陆俊，博士，美国阿贡国家实验室研究员，ACS Applied Materials & Interfaces，副主编。陆俊研究员于中国科学技术大学和美国犹他大学获得学士及博士学位。主要研究方向是：电化学能源储存与转化。科研兴趣涉及电化学能源存储及转换等领域。至今，发表学术论文432篇，其中包括期刊Nature，Nature Energy，Nature Nanotechnology，Nature Communications，Chemical Reviews，JACS等。目前工作已经被引用超过22800次，h-index为82（谷歌学术数据）。十余篇专利被授权，其中有一些突破性的发现极有可能在小型电子器件及电动车行业商业化。

【纪秀磊教授团队水系电池汇总】

1）水系氢离子电池：

Jiang, Heng, et al. Adv. Energy Mater. (2020) https://doi.org/10.1002/aenm.202000968.

Wu, Xianyong, et al. ACS Appl. Mater. Interfaces, 12 (2020): 9201-9208

Wu, Xianyong, et al. Nature Energy, 4, (2019), 123-130.

Jiang, Heng, et al. J. Am. Chem. Soc., 140, (2018): 11556-11559.

Wang, Xingfeng, et al. Angew. Chem. Inter. Ed. 56, (2017): 2909-2913

2）水系双离子电池：

Jiang, Heng, et al. Carbon Energy, (2020) https://doi.org/10.1002/cey2.37

Wu, Xianyong, et al. J. Am. Chem. Soc., 141 (2019): 6338-6344;

Jiang, Heng, et al. Angew. Chem. Inter. Ed. 58, (2019): 5286-529;

3）水系金属-硫电池：

Wu, Xianyong, et al. Angew. Chem. Inter. Ed. 58, (2019): 12640-12645; Wu, Xianyong, et al. Adv. Energy Mater. 9, (2019): 1902422

4）水系锌离子电池：

Zhang, Lu, et al. Adv. Func. Mater.190, (2019): 1902653.

Zhang, Chong, et al. Chem. Commun. 54, (2018): 14097-14099.

5）水系新型载流子：

Wei, Zhixuan, et al. Nat. Commun. 10, (2019) 3227.

Hong, Jessica J., et al. Angew. Chem. Inter. Ed. 131, (2019): 16057-16062.

Dong, Shengyang, et al. Chem 5, (2019): 1537-1551.

Wu, Xianyong, et al. Angew. Chem. Inter. Ed. 56, (2017):13026-13030.