Advanced Theory and Simulations封底：从分子水平、晶域到多晶域，导电聚合物热电转换性能关键限制因素的理论探究

近年来，由热电聚合物构成的低成本、易加工、绿色、柔性的全有机能源转换器件在可穿戴智能设备、物联网等领域展现出诱人的应用前景，并激发广泛的研究兴趣。透彻地理解能量转换机制和热、电传输过程是合理设计高性能热电聚合物的关键第一步。然而长期以来，在有机热电领域中，许多材料化学家、固体物理学家和器件工程师都面临一个迫切难题：究竟是哪些因素限制了在不同长度尺度上导电聚合物的宏观热电性能？

图1，封底和从分子水平、晶域到多晶域薄膜，导电聚合物热电输运关键过程示意图。

近期，新加坡科技研究局（Agency for Science, Technology and Research，A*STAR），高性能计算研究所（Institute of High Performance Computing，IHPC）的Shuo-Wang Yang（杨硕望，通讯作者）博士和Wen Shi（石文，第一作者）博士等人以典型的共轭聚合物，聚3−己基噻吩（P3HT）为例，采用DFT的电子结构计算，Brooks−Herring方案的电子−抗衡离子相互作用，形变势理论的电子−晶格振动相互作用， Boltzmann输运理论和多晶串、并联模型，在几十纳米的晶域内，定量地研究了抗衡离子散射和晶格振动散射对热电性能影响的竞争关系；在微米级的多晶域，研究了晶界散射，微晶取向和微晶大小对宏观热电性能的影响。

他们的结果表明，若要进一步提高导电聚合物的功率因子，在晶域中进行精细的掺杂工程和在多晶域中调节微晶取向及大小都是必不可少的。在晶域中，他们提出有效的策略不仅是精准地调控载流子浓度，还需要有效减弱抗衡离子的散射。他们发现，在导电聚合物中，自由载流子与抗衡离子之间存在强、长程的静电吸引相互作用，从而引起强的抗衡离子散射，并且这种散射可以在很宽的自由载流子浓度范围内（~ 3×10¹⁶ – 10²¹ cm⁻³）支配电荷传输和热电性能。然而幸运的是，可以通过屏蔽静电相互作用来有效地减弱这种散射，并且一些分子水平的策略便可奏效，如将高极性侧链引入聚合物主链，增大聚合物与抗衡离子之间的空间间隔。因此，他们强调，精确控制掺杂水平，适当选择掺杂剂以及合理设计共轭聚合物都至关重要。

图2，(a) 室温下，P3HT晶域内，平均散射时间（<τ>）随自由载流子浓度（N）的变化。(b − f) 不同自由载流子浓度（N）下，能量依赖的散射率（τ⁻¹）。

在多晶域中，他们证明导电聚合物的功率因子显著低于理想晶域中的功率因子，这是因为载流子必须穿越许多具有不同取向、大小的微晶。尽管导电聚合物纳米级的平均自由程幸运地避免了电子经历晶界散射，但是微晶取向和大小却强烈地影响了整体的热电性能；在相同的自由载流子浓度下，功率因子的调制甚至可以超过两个数量级。因此，他们提出沿着传导路径，避免微晶串联，并扩大具有良好电荷传输的微晶域尺寸是非常必要的。因此，在导电聚合物中，由于不可避免的多晶相和短的载流子平均自由程，控制晶域的取向和微晶尺寸比追求高的结晶度更为重要。他们的这些理论发现将有助于在热电聚合物中，从分子水平、晶域到多晶域建立普适的结构−性能关系，从而为高性能热电塑料的开发提供新思路。

图3，室温下，不同自由载流子浓度（N），不同微晶取向和大小下，多晶P3HT计算的功率因子（S²σ）与十三组不同实验报道结果的比较。

论文地址：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adts.202000015