昆士兰大学王连洲团队Advanced Functional Materials: 具有可调润湿性的三层纳米网膜作为高度透明、柔性和可回收的电极

【引言】

透明导电薄膜（TCFs）广泛应用于刚性和柔性光电子器件，包括显示器、太阳能电池、触摸屏、智能窗户、透明储能器件和生物电子器件。然而，工业上最常用的透明导体铟锡氧化物（ITO），由于铟资源的限制价格昂贵，而且ITO是一种易碎的脆性材料，不能满足新兴柔性器件的需求。近年来， MXene、石墨烯、碳纳米管、导电聚合物、金属纳米线、图案金属网格等不同类型的TCFs被开发出来取代ITO。在这些材料中，由光刻、注射印刷、激光印刷和反向胶版印刷制作的带有纳米或微结构金属网络的图案金属网格，由于其性能和成本，显示出其作为高性能TCFs的巨大应用潜力。然而，通过这些方法获得的图案具有较大的间距尺寸，范围从10 µm至5 mm，这影响了网络孔内的电荷收集效率。在光电器件中，平面内电荷扩散距离长会导致载流子复合几率增加。因此，减小薄膜的间距尺寸是很重要的。纳米球模板法（NSL）利用单层紧密排列的胶体颗粒作为模板，是一种制备数百纳米量级小孔径的金属纳米电极的独特技术。此外，NSL可以在刚性和柔性基片上制备结构可控，高度均匀的图案化薄膜。此外，该方法有潜力扩展到用卷对卷技术大面积制造。NSL制造的金属纳米网电极表现出独特的等离子体性质，包括特定波长范围透光率增强和表面等离子体共振。这些现象已广泛应用于传感器、太阳能电池、有机发光二极管（OLEDs）、电致变色器件和透明储能器件。然而，有序圆孔的金属纳米网电极的一个主要问题在透光性，通过图案尺寸调控，这一类TCF的透光性通常仍然低于80%。

【成果简介】

近日，在澳大利亚昆士兰大学王连洲教授（通讯作者）团队等人带领下，与墨尔本大学合作，报道了采用纳米球模板法技术制备了可以精确控制孔径，网格尺寸的三层电介质/金属/电介质（D/M/D）纳米网膜电极。小孔径（≤700 nm）和超薄（≤50 nm）的TiO₂/Au/TiO₂纳米网膜显示出高透光率（> 90％）、低薄膜电阻（≤70Ωsq^-1），以及出色的耐弯折性能和大面积图案化的可行性。此外，通过调整表面润湿性，这类薄膜展示了可回收柔性电极的应用潜力。这种简单低成本的制备方法，可广泛适用于制备多种层状纳米网透明导电膜，为设计制造先进光电子器件提供了新思路。相关成果以题为“Trilayer Nanomesh Films with Tunable Wettability as Highly Transparent, Flexible, and Recyclable Electrodes”发表在了Adv. Funct. Mater.上。

【图文导读】

图1 制备D/M/D三层纳米网状TFCs的示意图

a）制备D/M/D（D = TiO₂，M = Au、Ag、Cu）三层纳米网TFCs的示意图。i）单层聚苯乙烯（PS）颗粒自组装然后沉积到基片上，通过反应离子蚀刻（RIE）来减小颗粒尺寸。ii）通过电子束蒸镀技术在基片上依次沉积TiO₂、金属和TiO₂。iii）除去PS颗粒后得到TiO₂/金属/TiO₂纳米网膜。

b）左边是玻璃和右边是玻璃基片上的TiO₂/Au/TiO₂纳米薄膜的照片。

c）在玻璃基片上孔径为650 nm的典型TiO₂/Au/TiO₂纳米薄膜的扫描电镜图像。插图是局部放大图。

图2 TiO₂/Au/TiO₂和TiO₂/Ag/TiO₂纳米网膜的光谱表征

a）TiO₂/Au/TiO₂膜、Au膜及对应的纳米网（NM）的紫外可见光谱。所有样品的Au厚度都为15nm。在TiO₂/Au/TiO₂膜体系中，TiO₂的厚度为12 nm。在Ti/Au体系中，使用5 nm Ti作为Au膜和Au纳米网的附着层。纳米网的平均周期为750 nm，平均孔径为600 nm。透光率排除了衬底的吸收。

b）TiO₂/Au/TiO₂膜（10 nm/15 nm/10 nm）和Ti/Au膜（5 nm/15 nm）的计算光谱。

c）玻璃、玻璃上的ITO、玻璃上的TiO₂/Au/TiO₂纳米网、玻璃上的TiO₂/Ag/TiO₂纳米网的紫外可见光谱的比较。透光率包括衬底吸收。

d）本工作制备的TiO₂/Au/TiO₂和TiO₂/Ag/TiO₂纳米网膜与实验和文献得到的图案尺寸相近的Au、Ag纳米网的薄膜电阻与透光率的比较。

图3 PET基片上的TiO₂/Au/TiO₂纳米网膜和ITO的薄膜电阻变化

a）在不同弯曲半径下，经过一次弯曲和恢复后。

b）在弯曲半径为2.5 mm时，这些薄膜经过1000次弯曲后。

c）在PET和玻璃基片上TiO₂/Au/TiO₂纳米网的薄膜电阻与胶带测试次数的关系。

图4 TiO₂/Au/TiO₂纳米网在PET基片上的透明柔性电路

a）PET基片上袋鼠图案的TiO₂/Au/TiO₂纳米网用作柔性透明电路，点亮蓝色LED。

b）左侧图片是使用TiO₂/Au/TiO₂纳米网作为电极的液体电解质的电致变色器件的褪色和显色状态。右侧图片是使用回收的TiO₂/Au/TiO₂纳米网作为电极的带有固体凝胶电解质的柔性电致变色器件的褪色和显色状态。

c）具有相应参数和水接触角的PET基片上TiO₂/Au/TiO₂纳米网表面上的水滴的照片。

【小结】

综上所述，该工作采用简单的NSL方法开发了新的D/M/D （D = TiO₂，M = Au、Ag）三层纳米网TCFs，有效解决了纳米孔阵列的低透光率问题。这种方法是一种制备多层纳米网材料的通用方法。TiO₂/Au/TiO₂和TiO₂/Ag/TiO₂三层纳米网TCFs的透光率和薄膜电阻性能优于大多数已报道的纳米孔阵列的TCFs。特别地，TiO₂/Au/TiO₂纳米网具有良好的柔韧性、机械稳定性好、可图案化和回收利用。这项工作为先进光电子器件的设计和制造提供了新的机会。

文献链接：Trilayer Nanomesh Films with Tunable Wettability as Highly Transparent, Flexible, and Recyclable Electrodes（Adv. Funct. Mater.， 2020，DOI:10.1002/adfm.202002556）

【团队介绍】

邱腾飞，昆士兰大学发展学者（UQ Development Fellow）。2005-2009年中南大学本科。2011年获得中国科学院-德意志学术交流中心联合培养奖学金（CAS-DAAD）在德国柏林自由大学留学一年。 2015年中国科学院大学国家纳米科学中心获得博士学位，同年开始昆士兰科技大学博士后研究。2017年在昆士兰大学进行博士后研究，2018年获得昆士兰大学发展基金资助。 主要研究方向：薄膜电极材料，纳米材料，能源材料。在包括Adv. Mater., Adv. Funct. Mater. 等国际期刊发表文章20篇，已授权国家发明专利5项, 论文引用1000余 次。

罗彬，2013年于中国科学院大学国家纳米科学中心获博士学位，主要从事功能纳米材料的可控制备及其在储能领域的应用。迄今为止在重点国际期刊如Advanced Materials, Energy & Environmental Science, Nano Energy等发表学术论文90余篇，其中11篇论文入选ESI高引论文，学术论文总引用次数达5000余次；已授权国家发明专利13项。曾获得中国科学院优秀博士学位论文奖,中国科学院院长优秀奖，北京市科学技术奖，澳大利亚国家研究基金理事会青年学者奖等多个荣誉奖项。

王连洲（Lianzhou Wang），昆士兰大学化工学院教授和澳大利亚桂冠教授，澳大利亚纳米材料研究中心（Nanomac）主任，澳大利亚生物工程与纳米技术研究所（AIBN）兼职课题组长。主要从事半导体纳米材料的合成及其在清洁能源领域的应用，2018年底其团队创造了新型量子点太阳能电池效率的世界记录，认证转换效率达16.6%。先后在诸多国际学术期刊发表论文400余篇，承担或参与了澳大利亚基金委、澳洲科学院、昆士兰州政府以及工业界等40余项竞争性研究项目。先后获得澳洲基金委女王伊丽莎白学者，未来学者和桂冠学者称号，昆士兰大学研究优秀奖及优秀研究生导师奖，澳洲寻找未来之星奖，国际化工学会杰出研究奖等，入选澳洲基金委专家委员会和英国皇家化学会会士，科睿唯安“高被引科学家”等。任澳洲材料科学与工程全国委员会副主任。

个人主页: http://researchers.uq.edu.au/researcher/1479

论文引用信息:

https://scholar.google.com.au/citations?user=1Kb97_kAAAAJ&hl=en

课题组网站：

https://nanomaterials.centre.uq.edu.au/

其他合作者包括墨尔本大学Eser Metin Akinoglu博士，昆士兰大学Jung-Ho Yun博士和Ian Gentle 教授。

团队在该领域工作汇总:

Mengmeng Hao, Yang Bai, Stefan Zeiske, Long Ren, Junxian Liu, Yongbo Yuan, Nasim Zarrabi, Ningyan Cheng, Mehri Ghasemi, Peng Chen, Miaoqiang Lyu, Dongxu He, Jung-Ho Yun, Yi Du, Yun Wang, Shanshan Ding, Ardalan Armin, Paul Meredith, Gang Liu, Hui-Ming Cheng & Lianzhou Wang, Ligand-assisted cation-exchange engineering for high-efficiency colloidal Cs1−xFAxPbI3 quantum dot solar cells with reduced phase segregation, Nature Energy, 2020, 5, 79–88

Peng Chen, Yang Bai, Songcan Wang, Miaoqiang Lyu, Jung‐Ho Yun, Lianzhou Wang, In situ growth of 2D perovskite capping layer for stable and efficient perovskite solar cells, Advanced Functional Materials, 2018, 28, 1706923

Hu, Yuxiang, Bai, Yang, Luo, Bin, Wang, Songcan, Hu, Han, Chen, Peng, Lyu, Miaoqiang, Shapter, Joe, Rowan, Alan and Wang, Lianzhou (2019) A portable and efficient solar‐rechargeable battery with ultrafast photo‐charge/discharge rate. Advanced Energy Materials, 2019, doi:10.1002/aenm.201900872.

相关文献：

Part. Part. Syst. Charact. 2017, 34, 1600262

Nano Lett. 2014, 14, 2105−2110

small 2014, 10, No. 20, 4136–4141

本文由木文韬翻译。

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