天津大学纳米及复合材料课题组Progress in Materials Science综述：通过构型设计实现碳纳米相增强块体复合材料的优异力学及物理性能

【引言】

 碳纳米材料，如碳纳米管和石墨烯，由于具有极佳的内在性能被认为是理想的复合材料增强相。然而，传统上较多使用的均匀分布构型并不能保证复合材料力学和物理性能的有效提升，是阻碍其实际应用推广的主要技术瓶颈。目前众多的研究表明，通过将碳纳米相增强复合材料设计为具有如层状构型、取向构型和网络构型等特殊结构的空间构型类型，可以突破性能瓶颈，并实现复合材料综合性能的大幅提升。本文的写作目的为：（1）系统总结目前报道的三种基体复合材料（高分子、陶瓷和金属）中不同类型的碳纳米相构型设计的实现工艺方法；（2）分析具有不同构型的复合材料力学和物理性能（导电、导热性能）的影响因素。最后对碳纳米相增强复合材料的空间构型设计进行优势总结和前景展望。

【成果简介】

通常复合材料的设计性体现在三个方面：增强相选择、界面改性和空间构型设计。增强相的选择依赖于对增强体材料本征性能的认知程度；界面改性则取决于原子尺度上对缺陷和掺杂的调控；而空间构型设计则是增强相的分布、取向和连续性在基体空间内协同耦合的结果。更确切来说，增强相的分布是构型设计首要考虑的因素，根据三维空间内分布的均匀性与否可以分为均匀分布和非均匀分布。均匀分布是指增强相分布于基体内无差别的位置，而非均匀分布则意味着增强相按照某种规律选择性地分布于特定位置；增强相的取向是实现复合材料功能特性的基石，反映出材料对于外界激励的选择性反馈。连续性则决定了增强相和基体的之间相互作用的尺度规模，连续性的提升往往可以通过增强相的相互连接效应突破增其自身的尺度局限性。因此构型设计集成了增强相的拓扑结构、选择性和与基体的作用尺度设计，是连接微观增强相和宏观性能的桥梁。显然，构型设计在以上三个方面中是最为复杂和具有挑战性的。近些年来，纳米科技的迅猛发展使研究者们对自然材料中多尺度下的精细特征机构的理解日益深入，并开发出比肩乃至超越自然材料的人工复合材料。然而受制于人工合成工艺的局限性，生物材料中多级结构调控往往难以全部实现。因此为了方便大规模工业化生产需求，研究者们通过模仿生物材料中对性能影响最为显著的特征结构基元（Structural motif），成功开发出多种理想的复合材料。

通常来说，构型设计的优势可以归纳为以下三个方面：（1）突破强韧倒置瓶颈；（2）获得随机分布复合材料无法企及的特殊性能；（3）较单一组元材料获得潜在的多组元协同效应。

构型设计依赖于增强相的维度和内在性能。碳纳米材料，尤其是一维（1D）的碳纳米管（CNTs）和二维（2D）的石墨烯在过去数十年间的快速发展，为构型设计带来了新的契机。与传统的复合材料增强相相比，碳纳米增强相最为独特的特征在于（1）高纵横比（碳纳米管：高长径比；石墨烯：高面厚比），使其具有与陶瓷刚性增强相不同的可弯曲特性；（2）大比表面积，增大了其与基体之间的界面结合效应。并且，CNTs和石墨烯具有弥散粉末、取向纤维、随机或取向薄膜、泡沫或海绵宏观体等多种存在形式，为其构型的多样化设计提供了可能。

本综述中，首先针对碳纳米增强复合材料中四种基本构型给出定义，之后对三种不同属性基体材料中的构型设计典型方法进行介绍；进一步综合分析了不同构型对复合材料性能的影响因素与内在机制。最后，针对性能需求如何选择并优化构型设计进行了总结和展望。

【图文导读】

图1 四种碳纳米相增强构型：

（a）均匀构型；（b）叠层构型；（c）取向构型；（d）网络构型

图2 不同基体中均匀构型的典型实现方法

图3不同基体中叠层构型的典型实现方法

图4不同基体中取向构型的典型实现方法

图5 具有网络构型的碳纳米增强复合材料两种不同的实现策略

图6 不同构型石墨烯增强高分子结构复合材料力学性能对比

（a）不同石墨烯含量-名义拉伸断裂强度关系图；（b）不同石墨烯含量-名义弹性模量关系图；（c）不同石墨烯含量-名义断裂韧性关系图。

图7不同构型碳纳米管增强高分子结构复合材料力学性能对比

（a）不同石墨烯含量-名义拉伸断裂强度关系图；（b）不同石墨烯含量-名义弹性模量关系图

图8不同构型碳纳米管（或石墨烯）增强陶瓷基结构复合材料断裂韧性对比

（a）不同石墨烯含量-名义断裂韧性关系图；（b）不同碳纳米管含量-名义断裂韧性关系图

图9不同构型碳纳米管（或石墨烯）增强金属基复合材料力学性能对比

（a）不同石墨烯含量-屈服断裂强度关系图；（b）石墨烯-金属复合材料名义拉伸延伸率-名义抗拉强度关系图；（c）不同碳纳米管含量-屈服断裂强度关系图；（d）碳纳米管-金属复合材料名义拉伸延伸率-名义抗拉强度关系图。

【结论与展望】

本综述主要结论总结如下：

(1)均匀构型被设计为有效解决碳纳米材料的团聚问题。通常实现均匀构型的方法主要依赖机械力破碎增强相团聚体、利用化学法对碳纳米相表面进行化学修饰以提高增强相和基体之间的润湿性或通过特殊的原位制备工艺在一种相内部生成另外一相。对于均匀构型而言，需要特别注意制备过程中增强相的结构完整性保持以获得较好的力学性能。碳管或石墨烯的内在因素如增强相的选用类型、纵横比、表/界面化学状态，和外在因素如分散状态等都会对复合材料的性能产生重要影响。

(2)叠层构型实现了增强相和基体在厚度方向的间隔并形成交替排列，较均匀构型的制备可控性更强。实验和理论的研究都表明这种特殊构型具有提高对裂纹萌生和传播过程的较强相互作用从而提高了韧化效果。并且通常条件下复合材料面内方向的力学性能显著优于面外方向。碳管或石墨烯的纵横比、层数、相性厚度与界面结合强度是影响这类构型复合材料力学性能的决定性因素；

(3)取向构型实现了1D-CNTs和2D-石墨烯在基体空间内的高度有序排列。取向性可以通过碳纳米相的合成工艺实现，如碳管阵列；也可以通过复合材料制备过程中通过机械力、电场或磁场的作用实现取向排列。这一构型的主要优势在于通过增强相之间的搭接于基体内形成了连续的导通通道从而提高导电、导热性能。增强相的纵横比、取向程度是力学和物理性能的重要影响因素；

(4)网络构型充分利用了碳管与石墨烯的结构可设计性优势，并于基体内构筑连续（或局部连续）的骨架结构。通过预制体骨架填充或粉末致密化策略，网络构型的组成要素（如孔结构、壁层厚度和组成元素等）可以获得有效调控。研究表明网络构型有望同时实现复合材料力学和物理性能的全面提升。三维碳纳米相网络的内在性能和界面结构对复合材料的最终性能起决定性作用。

(5)对于碳纳米相增强高分子基和陶瓷基复合材料，取向构型、叠层构型和网络构型可以被用来在保持较好增强效果的同时提高脆性基体的韧性。更为重要的是，以上构型可以提高复合材料的物理性能（如导电和导热性）几个数量级，从而拓展了其应用范畴；

(6)对于碳纳米相增强金属基复合材料，已有报道表明叠层和网络构型可以有效突破强韧倒置的瓶颈问题。此外，对于结构功能一体化性能需求的基体，如铜，叠层材料可以有效提高面内方向的输运性能，而网络构型则有望提高各向同性的导电和导热性。

碳纳米相增强复合材料极具前景的研究方向总结如下：

(1)结合前期制备经验对均匀构型碳纳米相增强复合材料进行集成增强相几何尺寸、混合方法、成型技术和后处理工艺的高通量实验设计；

(2)高质量三维碳纳米相的合成工艺探究，进一步挖掘网络构型增强潜力；

(3)碳纳米相在不同维度上的焊接机制与方法研究，从而提高其可设计性和降低连接接头位置的导电、导热内阻；

(4)全新特殊构型如分级构型和梯度构型设计和机制研究；

(5)三维重构技术与计算模拟结合，建立不同构型的性能预测模型。

论文作者为张翔 博士（第一作者）、赵乃勤 教授和何春年 教授（通讯作者）。综述全文6万2千余字，分为7个大章节，60个小章节，共计74张图片。

文献链接：The superior mechanical and physical properties of nanocarbon reinforced bulk composites achieved by architecture design–a review, Progress in Materials Science, 2020, 113, 100672.

DOI：https://doi.org/10.1016/j.pmatsci.2020.100672

本文由zx供稿