中科院化学所文锐课题组AEM：原位探测准固态锂硫电池中电极/电解质演化的动态过程

【引言】 

固态锂硫电池（SSLSB）由于具有高的理论能量密度和高的安全性被视为最具发展前景的储能器件之一。然而，室温时固态电解质的离子电导率低和电极/电解质界面阻抗大及稳定性差等固有问题阻碍了SSLSB商业化进程。因此，实现锂离子快速传输、深入理解电极/电解质界面反应过程、以及优化固固界面是提高SSLSB循环稳定性和倍率性能的关键。显而易见，借助原位成像结合原位谱学等多种表征手段，直接实现电极/电解质形貌、结构以及组分演化过程的可视化追踪，有助于深入理解复杂固态电化学体系中多界面与多组分演化规律，对于电解质设计及界面优化的直观分析和调控具有重要指导意义。

近日，中国科学院化学研究所文锐研究员团队通过光学显微成像结合拉曼光谱以及电化学原子力显微镜（AFM）原位研究了基于混合电解质的准固态锂硫电池（QSSLSB）在充放电过程中正极/电解质形貌和组分演化，原位观察到正极表面发生开裂的过程伴随电解质不可逆的体积形变以及颜色转变和气泡产生，同时显示，多硫化物溶解会降低固态电解质的机械强度；进一步，根据原位结果提出了微观反应机理。

拉曼光谱分析结果表明，在放电过程中，单质硫先还原为含有S₄^2-、S₄^-和S₃^•-短链多硫化物中间体，然后还原为硫化锂；在充电过程中单质硫能够重新生成，揭示硫正极发生可逆反应。此外，采用光学显微成像技术观察硫正极表面形貌变化，发现随着循环次数增加，正极表面有微小裂纹产生，随后硫正极表面产生新的裂纹，同时裂纹的缝隙变长，最终硫正极完全开裂，进而影响电池的循环寿命。

为了进一步明晰正极表面出现裂纹的原因，从截面角度观察硫正极/电解质演化过程。研究发现，随着循环增加，电解质发生剧烈体积膨胀，且膨胀的电解质表面伴随气体产生和颜色变化，同时硫正极由于受到电解质的不断挤压而发生形变并最终破裂。结合拉曼测试表明，溶解在电解质中的S₈和S₄^2-多硫化物发生分解是电解质颜色变浅的主要原因；另外，在正极没有活性硫的空白实验中，发现电解质的形貌没有发生变化，且鉴于无机陶瓷填料和离子液体具有高的电化学稳定性，推测溶解在电解质中的S₈和S₄^2-发生分解或者与不稳定的PEO发生化学反应导致气体生成。这些副反应的发生可能是电解质发生形变的主要原因之一。

基于原位光学成像研究，进一步采用电化学AFM从微纳尺度上原位监测复合电解质的结构演变。研究表明，随着放电过程中多硫化物溶解，嵌入在PEO中的LLZTO颗粒变得极其不稳定且发生移动，同时电解质的DMT模量值明显减小，表明多硫化物溶解会降低固态电解质的机械强度，可能归属为电解质发生体积膨胀的主要原因。该工作为理解固态锂硫电池的失效机制和电极过程提供了直观的可视化依据。相关研究成果以“Dynamic Visualization of Cathode/Electrolyte Evolution in Quasi-Solid-State Lithium Batteries”为题发表在Adv. Energy Mater.上。

【图文导读】

图一、原位拉曼光谱分析

（a）QSSLSB首圈循环伏安曲线；

（b）原位拉曼光谱装置的光学图像和示意图；

（c）首圈充放电过程中硫正极原位拉曼光谱；

（d）不同电位下硫正极离线拉曼光谱；

（e-g）硫正极的S_2p XPS光谱：（e）初始，（f）放电到1.5 V和（g）充电到2.40 V。

图二、原位光学成像监测硫正极表面的形貌演变 （a）OCP时；

（b）三圈循环反应后；

（c，d）在第四圈循环过程中放电到1.5 V和充电到3.0 V时；

（e-h） 在第五圈循环过程中放电到2.10 V和1.76 V，以及充电到2.40 V和3.00 V时；

（i）六圈循环反应后。图中标尺均为50 μm。（视频文件见文章支持信息Video S1)

 图三、原位光学成像监测正极/电解质的形貌演变

（a）QSSLSB示意图和原位光学截面成像装置；

（b-i）在不同充放电条件下原位光学观察正极/固态电解质演变过程：（b）OCP，首圈循环过程中（c）放电到1.5 V和（d）充电到3.0 V，（e）三圈循环结束，（f）六圈循环结束，（g）七圈循环结束，（h）八圈循环结束和（i）十圈循环结束。图（b-i）中标尺均为25 μm。（视频文件见文章支持信息Video S2)

图四、原位电化学AFM观察电解质的结构演化

（a-h）在首圈放电（a-e）和充电（f-h）过程中不同电位下电解质的AFM图像。图中标尺均为700 nm。（视频文件见文章支持信息Video S3)

图五、正极/电解质演化过程示意图

（a，e，f，g）首圈及多圈循环中正极/电解质演化过程示意图：（a）OCP时，（e）电解质颜色转变为深棕色（多硫化物溶解到电解质中）伴随体积膨胀，（f）电解质颜色由深变浅伴随气体产生，（g）电解质体积膨胀加剧伴随硫正极开裂；

（b-d）首圈循环过程中电解质结构演变过程示意图。

【小结】

总而言之，通过原位拉曼光谱、光学显微成像和电化学AFM表征技术，作者系统地研究了QSSLSB在充放电过程中的电极反应机理和失效机制。研究发现，随着电池循环次数增加，电解质发生严重的体积膨胀伴随气体产生和颜色变化，同时硫正极受到电解质持续地挤压发生形变并最终发生破裂。结合拉曼光谱测试，证实溶解在电解质中的S₈和S₄^2-组分发生分解，这些副反应的发生可能是导致电解质发生体积形变的主要原因。进一步，原位AFM成像观察显示，多硫化物的溶解会减小电解质膜的机械稳定性，从微纳尺度上解释固态电解质发生体积形变的原因。另外，借助原位拉曼谱学技术研究了正极过程，表明在放电过程中有硫化锂生成，充电过程中单质硫重新形成，揭示硫正极发生可逆反应。这些可视化的数据对于深入理解固态锂硫电池中固固界面电化学过程以及性能失效的微观机制具有指导意义。

文献链接：“Dynamic Visualization of Cathode/Electrolyte Evolution in Quasi-Solid-State Lithium Batteries”(Adv. Energy Mater.，2020，10.1002/aenm.202000465)

本文由CYM编译供稿。