钙钛矿get新技能：可逆储卤

中文题目：空位有序溴化物钙钛矿的可逆释放和固化溴素行为

英文原题： Reversible Release and Fixation of Bromine in Vacancy-Ordered Bromide Perovskites

2020年6月5日发表于《Energy&Environmental Materials》

作者：Yang-Peng Lin (林洋彭), Bing Xia (夏兵), Sanlue Hu (胡三略), Yu Zhong (钟钰), Yue-E Huang (黄月娥), Zhi-Zhuan Zhang (张志专), Ni Wu (吴妮), Yong-Wei Wu (吴咏薇), Xiao-Hui Wu (吴小慧), Xiao-Ying Huang (黄小荥), Zewen Xiao (肖泽文), Ke-Zhao Du (杜克钊)

通讯作者：Zewen Xiao (肖泽文), Ke-Zhao Du (杜克钊)

邮箱：Z. X.: zwxiao@hust.edu.cn; K.-Z. D.: duke@fjnu.edu.cn

DOI: 10.1002/eem2.12082

引言

溴素是室温常压下唯一为液态状的非金属元素，在工业生产和科学研究中有着许多方面的应用，比如充当溴化阻燃剂的原料，处理橡胶的助剂以及溴基液流电池。根据美国国家地理在2019年的报道，全世界溴素的总产量和储量约达3.8万吨。工业上生产溴素的技术相对成熟，多是通过高毒性的氯气“吹扫卤水”来获得溴素。目前，有不少解决氯气依赖性的方法，比如采用二氧化钛等金属氧化物作为催化剂制备溴素，或者运用电解溴化氢制溴，以上的方法都需要对粗产品进行进一步的浓缩和纯化。同时由于溴素具有极强的腐蚀性、毒性和挥发性，溴素的安全储存和运输也是一个难题，目前常用的物理储存法对设备各方面要求较高，一旦破损腐蚀，将全盘皆空，国内外已经有不少溴素泄漏的事故报道。

若先把溴素储存固化于某一材料中，再进行储存和运输，将有效的降低溴素使用链上的风险，但由于溴素本身高腐蚀性和易挥发的特点，使得能够固化和储存溴素的材料较为少见。卤化物钙钛矿材料作为当今的“明星材料”，由于自身优越的光伏性能，在光电领域受到无数人的青睐。但卤化物钙钛矿尤其是空位有序的卤化物钙钛矿，作为一种富卤材料，其在卤素单质储存和固化上的应用却未有人开发。

我们团队在一次卤化物钙钛矿常规表征中，意外的发现Cs₄Sb₂Br₁₂可以释放溴素。以此为契机，我们通过第一性原理计算，发现其释放溴素的反应机理，并预测出更多类似材料，通过优化合成方法和表征，证实了该空位有序溴化物钙钛矿用于可逆储存溴素。

成果简介

福建师范大学杜克钊课题组和华中科技大学肖泽文课题组联合在Weily旗下的国产期刊Energy&Environmental Materials上发表了一篇名为“Reversible Release and Fixation of Bromine in Vacancy-Ordered Bromide Perovskites”的研究文章。通过理论与实验相结合，论证了几种空位有序的溴基钙钛矿在可逆存储溴素方面的应用。该类溴基钙钛矿材料的优化合成与储溴应用开发，将打破溴素生产对氯气的依赖性，同时提供了化学储存和固化溴素的材料。

文章亮点

首次开发了卤化物钙钛矿在制卤和储卤方面的应用。

文中的空位有序钙钛矿均为一步水热合成，也即实现了溴素的无氯气制备。对溴素的固相提取，无需进一步的浓缩和纯化即可得到高纯溴素。

利用理论结合计算，对其相关性能进行了深入的理解，利用构效关系对储溴材料的稳定性和储溴量进行了有效的调控。

图文导读

图1 几种溴基钙钛矿材料的分解路径图。

图2 几种溴基钙钛矿的氧化还原和非氧化还原的分解焓值和溴素提取示意图。

图3利用溶剂萃取溴素的相关表征

(a) Cs₄Sb₂Br₁₂晶体材料在乙醇中分别浸泡3个月(中)和3天(右)，以及淀粉碘化钾试纸吸收浸泡液后变蓝的照片; (b) a图浸泡液的紫外可见光谱图; (c) a图浸泡液的ESI-TOF-MS光谱，所测质谱图中的主要峰与溴单质的模拟图谱非常匹配; (d) a图乙醇中残留黄色固体的X射线粉末衍射谱图。

图4固相提取溴素的相关表征

(a) Cs₄Sb₂Br₁₂晶体材料的热重曲线; (b) 在安瓿瓶中，经过加热冷却循环Cs₄Sb₂Br₁₂晶体材料可逆储存和释放溴素照片; (c) Cs₂SnBr₆, Cs₄Sb₂Br₁₂, Rb₄Sb₂Br₁₂, 以及Cs₂PdBr₆材料的储溴容量。

本科研项目的团队成员主要来自福建师范大学的杜克钊团队和华中科技大学的肖泽文团队，以及福建物构所黄小荥团队。本项目得到了中国国家自然科学基金（21871048、51802039），福建省自然科学基金（2019J01266），华中科技大学人才引进基金和武汉光电国家研究中心主任基金，中国结构化学重点实验室（20190014）以及福建省闽江学者教授奖励计划（2017）的支持。

团队介绍

杜克钊教授至今已在在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., ACS Nano, Energy Environ. Sci., Phys. Rev. Lett.等国际期刊上已发表SCI杂志论文42余篇，授权专利1项。团队由两位青年教师组成（杜克钊教授、吴小慧副教授），学生数为8人，团队成员均由两位老师的亲自指导，本团队目前处于快速成长期，潜力巨大，团队成员之间密切配合，团队氛围融洽。热诚欢迎各位有志于科研的人员加入课题组（部分研究生已经在国际知名期刊发表或在投多篇文章，参加多次国际/内会议，并做相关会议报告）。目前获得省部级基金两项，国家基金两项。本团队研究方向为：1）材料上多集中在卤化物钙钛矿材料与类石墨烯材料；2）性能上多集中在发光、储卤以及二次可循环电池。发表文章详见https://www.researchgate.net/profile/Kezhao_Du2；导师详细介绍链接：http://chem.fjnu.edu.cn/7d/7c/c7566a163196/page.htm。

肖泽文教授于2018年9月回国工作，供职于华中科技大学武汉光电国家研究中心。其课题组主要从事新型半导体材料的开发工作，包含理论计算和实验，主要应用为太阳能电池材料、发光材料和光电探测材料。肖泽文教授课题组善于结合理论计算和实验，正真说明问题。近两年来，其课题组已发表一作/通讯SCI论文11篇，包括Nature Communications 2篇、Advanced Materials 2篇、Advanced Functional Materials 1篇、ACS Energy Letters 1篇、Nano Energy 1篇。其课题组非常重视基础理论知识的积累，科研能力培养（科研绘图和论文写作），计算与实验的巧妙结合，组内（外）的紧密合作，以提高团队战斗力。欢迎对其课题组工作或培训感兴趣的人关注公众号ZewenXiaoGroup（扫下方二维码）。课题组招太阳能电池方向的博士后（实验）和2021级研究生，有意者请与肖泽文教授联系（zwxiao at hust.edu.cn）

近期肖泽文教授做了《科技论文作图规范》的讲座，干货满满，PPT在ZewenXiaoGroup公众号，视频在B站：

https://www.bilibili.com/video/BV1tC4y1p74p/

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本文由林洋彭供稿。