南开刘永胜团队 JACS：基于噻吩的二维 Dion-Jacobson 钙钛矿太阳能电池实现超过15%的能量转换效率

【背景介绍】

目前，二维（2D）金属卤化物钙钛矿因其优异的结构多样性、可调节光电特性和环境稳定性而成为一类新兴的高性能半导体。其中，Ruddlesden-Popper（RP）和Dion-Jacobson（DJ）2D钙钛矿的通式分别为A'₂B_n-1M_nX_3n+1和A''B_n-1M_nX_3n+1，而A'和A''分别为一价和二价有机阳离子，B为一价阳离子，X为卤化物阴离子，M为二价金属，n定义为角共享的[PbI₆]^4-八面体无机层。其中，2D DJ钙钛矿中没有范德华间隙，从而消除了RP钙钛矿的缺点。间隔基和无机层之间的强氢键相互作用将导致更刚性的结构和缩短的板间距离，从而减少有机层的势垒并促进2D钙钛矿中有效的电荷传输。为了实现高性能的2D DJ 钙钛矿太阳能电池（PSCs），迫切需要合理设计新型有机间隔层材料并优化器件工艺，以获得具有晶体垂直取向的高质量二维钙钛矿薄膜。噻吩是有机半导体材料中最基本的构筑单元，也是最重要的组成部分，然而，作为新兴的研究领域，目前基于噻吩衍生物的二价有机间隔层材料在2D DJ 钙钛矿太阳能电池中尚无报道。

【成果简介】

近日，南开大学的刘永胜教授（通讯作者）团队报道了一种基于噻吩的离子间隔基材料-2, 5-噻吩二甲基铵碘化物（ThDMAI），并应用于2D DJ钙钛矿中。在高质量的2D DJ钙钛矿(ThDMA)MA_n-1Pb_nI_3n+1（前体溶液中 n=5）中，通过使用DMF/DMSO（v:v，9:1）混合溶剂，“一步法”实现了具有改善的结晶度、较好的垂直取向和更长的空间分辨的载流子寿命。经过优化后，该器件显示出高达15.75％的能量转换效率（PCE），是目前基于芳香族间隔基的2D DJ 钙钛矿太阳能电池的最高记录。此外，未封装的2D DJ钙钛矿设备在N₂中存储1655小时后，仍旧保持了95%以上的初始效率。更重要的是，对比3D DJ 钙钛矿器件，其2D DJ钙钛矿器件的持续光照稳定性和热稳定性（T=80 ^oC）都得到了显著的改善。总之，这些研究结果表明，通过开发基于噻吩的芳香族间隔基以及器件工程，可以实现高效且稳定的2D DJ 钙钛矿太阳能电池。研究成果以题为“Thiophene-based Two-Dimensional Dion-Jacobson Perovskite Solar Cells with over 15% Efficiency”发表在著名期刊J. Am. Chem. Soc.上。

【图文解读】

图一、ThDMAI的合成路径

图二、(ThDMA)(MA)₄Pb₅I₁₆的结构
（a）MA和ThDMA的3D结构；

（b）(ThDMA)(MA)₄Pb₅I₁₆的晶体结构示意图；

（c-d）(ThDMA)(MA)₄Pb₅I₁₆的对照膜和目标膜的SEM顶视图像。

图三、2D DJ钙钛矿薄膜的表征
（a）对照薄膜和目标薄膜的XRD图案；

（b-c）对照和目标薄膜的GIWAXS数据；

（d）目标薄膜的HRTEM图像；

（e）控制和目标器件的形态和电荷传输模型的示意图。

图四、2D DJ PSCs的性能表征
（a）对照和目标2D DJ PSCs的J-V特性；

（b）相应器件的EQE光谱和积分光电流密度；

（c）控制和目标器件的PCE分布（收集了40个单独的器件）；

（d）目标器件的稳态的功率输出和电流密度；

（e）J_SC对光强度的对数图；

（f）V_OC对光强度的半自然对数图。

图五、2D DJ钙钛矿薄膜的性能测试
（a）对照和目标2D DJ钙钛矿薄膜的光学性质；

（b）相应薄膜的TPRL光谱；

（c）光伏器件的J_ph-V_eff特性；

（d）在黑暗中，仅空穴器件的I-V曲线；

（e）在黑暗中，纯电子器件的I-V曲线。

图六、对照和目标薄膜的性能对比
（a-b）对照和目标薄膜的时间分辨激光共聚焦荧光显微镜图像；

（c）对照和目标薄膜的载流子寿命分布图。

图七、3D和2D DJ钙钛矿薄膜的XRD表征
（a）3D MAPbI₃钙钛矿和2D (ThDMA)(MA)_n-1Pb_nI_3n+1（n=5）钙钛矿薄膜沉积在ITO/PEDOT：PSS基板上，在室温下（RH=45±5％）和自然光下的XRD；

（b）3D和2D DJ钙钛矿薄膜在100 ^oC空气中（RH=45±5％）的XRD。

图八、2D DJ钙钛矿器件的稳定性测试
（a）在室温、N₂下，对未封装的3D MAPbI₃和2D (ThDMA)(MA)_n-1Pb_nI_3n+1（n=5）钙钛矿装置进行稳定性测试；

（b）在N₂中持续浸泡（100 mW cm^-2，白色LED）下，未封装器件的稳定性测试；

（c）在N₂中80^oC下，未封装器件的热老化测试。

【小结】

本文成功的合成了基于噻吩的大体积碘化二铵（ThDMAI），并将其应用于2D DJ PSCs。利用DMF/DMSO（v:v, 9:1）混合溶剂可通过“一步法”方法制备高质量的2D (ThDMA)MA_n-1Pb_nI_3n+1（n=5）薄膜，有效提高了薄膜中钙钛矿的结晶度、实现层状相的垂直取向和降低了薄膜的缺陷态密度。其中，少量的DMSO由于其与PbI₂的强配位能力而主要起Lewis碱的作用，从而延迟了结晶速率，有利于2D DJ钙钛矿的晶粒尺寸增加、层状相的垂直取向和薄膜质量的提高。对比使用DMF作为溶剂的参比器件6.11％的低PCE，优化的目标2D PSCs表现出15.75％的最佳PCE，是目前基于芳香族间隔基的2D DJ PSCs的最高记录。此外，由于其ThDMA间隔层的疏水性，2D DJ薄膜和器件的环境稳定性得到了显着改善。该项研究通过开发基于噻吩的新型有机间隔基（如ThDMA）材料及优化的器件工艺为进一步提高2D DJ PSCs的能量转换效率和环境稳定性提供了新思路。

文献链接：Thiophene-based Two-Dimensional Dion-Jacobson Perovskite Solar Cells with over 15% Efficiency（JACS, 2020, DOI: 10.1021/jacs.0c03363）

通讯作者简介

刘永胜，南开大学教授，博士生导师。长期从事有机和有机/无机杂化光电功能材料和器件的探索及应用研究，特别是高性能钙钛矿太阳能电池材料及器件、近红外有机太阳能电池材料及器件，以及集成钙钛矿—有机太阳能电池。近年来，在J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Nano Lett., Adv. Energy Mater. ACS Nano等国际权威期刊发表研究论文60多篇，累计引用次数16000余次，H因子37。入选2018年和2019年科睿唯安（Clarivate Analytics）全球高被引学者。

发表相关工作如下：

1. Di Lu, Guangwei Lv, Zhiyuan Xu, Yixin Dong, Xiaofei Ji, and Yongsheng Liu*. Thiophene-based Two-Dimensional Dion–Jacobson Perovskite Solar Cells with over 15% Efficiency. J. Am. Chem. Soc. 2020, DOI: 10.1021/jacs.0c03363.

2. Zhiyuan Xu, Di Lu, Feng Liu, Hongtao Lai, Xiangjian Wan, Xiaodan Zhang, Yongsheng Liu*, and Yongsheng Chen. Phase Distribution and Carrier Dynamics in Multiple-Ring Aromatic Spacers-Based Two-Dimensional Ruddlesden-Popper Perovskite Solar Cells. ACS Nano, 2020, 14, 4871-4881.

3. Xiaofei Ji,Tong Zhou, Xin Ke,a Wenxuan Wang, Shanyu Wu, Mingtao Zhang, Di Lu, Xiaodan Zhang and Yongsheng Liu*. A mixed hole transport material employing a highly planar conjugated molecule for efficient and stable perovskite solar cells. J. Mater. Chem. A, 2020, 8, 5163

4. Tong Zhou, Hongtao Lai, Tingting Liu, Di Lu, Xiangjian Wan, Xiaodan Zhang, Yongsheng Liu*, and Yongsheng Chen*. Highly Efficient and Stable Solar Cells based on Crystalline Oriented 2D/3D Hybrid Perovskite. Adv. Mater. 2019, 1901242.

5. Yongsheng Liu and Yongsheng Chen*. Integrated Perovskite/Bulk-Heterojunction Organic Solar Cells. Adv. Mater. 2019, 1805843

6. Hongtao Lai, Bin Kan, Tingting Liu, Nan Zheng, Zengqi Xie, Tong Zhou, Xiangjian Wan, Xiaodan Zhang, Yongsheng Liu*, and Yongsheng Chen*. Two-dimensional Ruddlesden–Popper Perovskite with Nanorod-like Morphology for Solar Cells with Efficiency Exceeding 15%. J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 11639-11646.

本文由CQR编译。

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