导电MOF——集有机无机材料优点于一身的材料新星

近几十年来，金属有机框架（MOF）发展迅速，热度有增无减，是材料领域无愧的当红辣子鸡。但是导电MOF打破了MOF材料几乎不导电的桎梏，完美地结合了有机材料的结构可控和无机材料的长程有序，再加上特有的高电子迁移率，导电MOF可谓集万千宠爱于一身。2009年第一例导电MOF报道以来，这类材料就迅速吸引了各类顶尖研究人员的注意，鲍哲南，Mircea Dinca等大牛纷纷展开研究，但是直到2015年，导电MOF的电导率达到了1580 S cm^-1，完全满足各类电学相关应用的要求之后，才在材料领域真正掀起了一股热潮。短短十年间，更准确地说是短短五年间，各顶刊中不断出现导电MOF的成果，导电MOF迎来了爆发式的发展，无疑是材料界一颗冉冉升起的新星，如果你也喜欢在新领域里做开拓者，那导电MOF将是一个极佳的课题，值得探索。

MOF的构建方式：金属离子通过氧化还原惰性有机配体连接，是其导电性的缺失的主要原因，本文只聚焦于通过电子导电的MOF，不包括离子导电范围，从导电MOF的发展历程、导电机理、构建方式和应用领域来介绍导电MOF。

一、导电MOF简介及发展历程

图1. 导电MOF发展历程中重要时间点^[1]

金属—有机框架（Metal-Organic Framework, MOF），也称多孔配位聚合物（Porous Coordination Polymer, PCP），具有丰富多样、可设计剪裁的框架和孔结构，表面积大，功能可调，可以说是一种介于无机材料和有机材料之间的杂化材料，其特殊的框架结构在催化，电池，能源储存等领域中有着巨大的应用潜力，但是大多数MOF都不导电，其极低的电导率限制了MOF在能源领域的应用。

2009年，日本京都大学的Hiroshi Kitagawa^[2]教授课题组率先开展了导电MOF的研究。2012年，加州大学伯克利分校化学系Omar M. Yaghi教授课题组报道了通过π-d共轭导电的二维层状MOF^[3]：Cu-CAT在室温下电导率达到了0.2 S cm^-1，导电MOF开始逐渐被应用在电催化、热电效应、气体分离等领域。2015年，中国科学院化学研究所的徐伟和朱道本研究员报道了导电MOF Cu-BHT^[4]，其电导率达到了超高的1580 S cm^-1，自此，导电MOF迎来了井喷式的发展。2018年，斯坦福大学鲍哲南课题组发现了一类性质稳定、合成方法简单的导电MOF：Cu-HAB^[5]，Co-HAB^[6]，在电容器和电池方面具有优异的性能。

二、导电MOF的导电机理

电导率的的计算公式，可以看出，其决定因素是载流子浓度(n)和载流子迁移率(μ)，而电子导电中载流子包括电子(e)和空穴(h)，所以MOF拥有高导电率的前提是同时具备高的载流子浓度和高迁移率。对于MOF材料而言，提高载流子浓度可以从载流子的来源入手，金属节点的高能量电子（如Cu²⁺3d9）或者具有氧化还原活性的配体（如苯醌基配体）都可以作为载流子的来源；提高载流子迁移率可以从MOF里轨道的空间和能量的重叠程度入手，增强轨道重叠能有效提升MOF框架的载流子迁移能力。目前，导电MOF中可能的载流子传输模式可以分别从化学和物理角度描述：（1）从物理角度，“跳跃（hopping）理论”和“能带（band）理论”能够反映出导电MOF本征的电荷传输性质；（2）从化学设计角度，构建导电MOF的载流子传输通道可分为两类，即“通过空间（through space）”和“通过价键（through bonds）”传输（图2）

图2. 导电MOF中可能的导电机制

三、导电MOF的构建方式

a通过价键

通过价键的方法构筑导电MOF是通过金属中心和有机配体共价键合所产生的合适的空间和高能轨道重叠来促进电荷传输，达到导电的目的。

在2009年，Takaishi^[2]等人报道的最早的导电MOF之一Cu[Cu(pdt)₂]（pdt = 2,3-吡嗪二硫酸酯），就是通过价键的方法构筑导电MOF。其电导率为6×10^-4 S cm^-1（300 K），热活化能为0.193 eV。Cu(II)离子和pdt配体通过N原子桥接形成方形二维片[Cu(pyrazine)]，这些[Cu(pyrazine)]片又通过氧化还原活性铜双（二硫代烯）单元连接以形成四方晶格（图3）。两个平行的pdt配体之间的最短距离（6.82Å）比pdt配体之间的范德华距离长得多，排除了通过空间方法实现电荷传输的可能性。具有高能量的d9 Cu(II)的高能不成对电子通过增加电荷密度提高了电导率，并且电荷载流子更容易通过铜双（二硫代烯）单元穿过[Cu(pyrazine)]薄片传输。

图3. Cu[Cu(pdt)₂]的晶体结构，绿色Cu；黄色S；灰色C；蓝色N；粉红色H。

b通过空间

受分子和聚合物有机导体和半导体的启发，例如tetrathiafulvalene-tetracyanoquino-dimethane (TTF-TCNQ, TTF = tetrathiafulvalene, TCNQ = 7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane)，其中π···π堆积体系表现出超导性，通过配体-配体π···π堆积策略也开始用于构建导电MOF。通过空间的方法构筑导电MOF是通过具有电化学活性片段之间的非共价相互作用（例如π-π堆积）构建电荷传输途径，因为刚性的MOF结构可以强制紧密堆积并在相邻配体之间形成足够的轨道重叠。

2012年，Narayan^[7]等人首先报道了同时具有永久孔隙率和高电荷迁移率的导电MOF（FPTRMC测得电荷迁移率为0.2 cm² V^-1 s^-1），通过利用相邻电活性小分子的π堆作为电荷传输途径而实现导电。用四硫富瓦烯-四苯甲酸酯(H₄TTFTB)合成Zn₂(TTFTB) MOF，该MOF包含角共享八面体配位的Zn²⁺的螺旋链和由四硫富瓦烯和苯甲酸酯的柱状叠层构成的无限一维通道（图4）。

图4. Zn₂(TTFTB) MOF的结构示意图

随后，Park^[8]等在2015年合成并研究了一系列同构M₂(TTFTB) (M = Mn, Co, Zn, and Cd)。结果表明，能带的分散度和电导率与S···S距离高度相关，而S···S距离与金属离子的离子半径呈反相关。具有较大离子半径的金属阳离子会延长金属羧酸盐链的长度，这可能会夹住TTF堆栈，从而导致更短的分子间S···S距离。S···S距离越短，相邻的S和C原子的pz轨道重叠越好，并且能带分散得越宽。而对于完美的单晶，宽的能带会产生能带传输，因此电荷迁移率较高。在此系列中，具有最大阳离子半径(Cd²⁺₎的Cd₂(TFTB)具有最短的S···S距离（3.65Å）和最大的电导率2.86×10^-4 S cm^-1，有意思的是小于5%的S···S距离变化能够将电导率提高将近72倍(Zn₂(TFTB):3.77Å，3.95×10^-6 S cm^-1）。

c通过客体分子后修饰

除了以上两种常见策略外，由于MOF的多孔性，引入客体分子也是提高电导率的另一种有效策略。客体分子本身可以充当电荷载体，对于具有氧化还原活性的客体分子，还可以通过客体-框架相互作用充当电荷掺杂剂。

金属离子和有机配体之间的轨道重叠差通常会使MOF成为绝缘体。因此，具有氧化还原活性的客体分子已被广泛用于改善绝缘框架的电导率。I₂是使用最广泛的掺杂剂，早期，Kobayashi^[9]报告了一个非常典型的例子，在50℃下将Cu[Ni(pdt)₂]膜暴露于I₂蒸气会使Cu[Ni(pdt)₂]的电导率从1×10^-8 S cm^-1增大到1×10^-4 S cm^-1，活化能从0.49 eV下降到0.18 eV。I₂的掺杂量很小，表明是通过框架而不是通过I₂客体分子发生了导电行为。

Talin^[10]等人证明了将具有氧化还原活性的共轭分子作为客体分子渗透到MOFs骨架中能够产生有效的电子传导途径。在覆盖有SiO₂的硅片上生长具有最佳取向的多晶Cu₃(BTC)₂（BTC = 1,3,5-三羧酸盐）薄膜（图5），薄膜的电导率非常低（10^-6 S cm^-1）。用TCNQ渗透后，电导率增加了六个数量级，达到0.07 S cm^-1，框架的孔隙率也保持下来了。

图5. Cu₃(BTC)₂中掺杂TCNQ示意图及SEM图

四、导电MOF的应用领域

a电催化

Huang^[11]等探索了具有不同形态的Cu-BHT的HER性能：薄膜，纳米晶体和无定形纳米粒子。在pH = 0的溶液中，负载在玻璃碳电极上的Cu-BHT纳米晶体在10 mAcm^-2下超电势为760 mV，比纳米颗粒（450 mV）高，这是因为纳米颗粒的粒径小得多，并且具有动态光散射的结果。纳米粒子Cu-BHT（95 mVdec^-1）的Tafel斜率也低于纳米晶体Cu-BHT的（120 mVdec^-1）。除HER外，导电MOF在催化OER方面也很有前景。Li等合成了具有不同形态的Co-HAB MOF，并发现与纳米颗粒，厚片和块状Co-HAB相比，具有最佳的电极动力学性能是最具催化活性的样品是超薄片（平均厚度= 4.5 nm）（图6ab）。在1 M KOH中，10 mA cm^-2下的过电势为310 mV。后来，他们报道了一种分层的双金属CoNi-HAB MOF（图6c），也对OER表现出出色的电催化作用，过电势为219 mV，Tafel斜率为42 mV dec^-1。DFT计算表明，Ni-HAB体系中钴的掺杂导致OER的固有活性增强。

 图6. (a,b) Co-HAB TEM,AFM (c) CoNi-HAB制备示意图

b热电效应

Erickson^[12]等首先证明了TCNQ@Cu₃(BTC)₂薄膜中具有热电效应，该薄膜在25℃下的ZT值为7×10^-5 S cm^-1。相对较高的ZT值归因于室温下的低热导率(0.27 W m^-1 K^-1)和超高塞贝克系数(375 μVK^-1)。即使具有较低的导热率，TCNQ@Cu₃(BTC)₂的ZT也受其室温导电率限制。

c超级电容器

Sheberla^[13]等首先将二维导电MOF Ni₃(HITP)₂单独作为电极材料制成超级电容器，没有其他导电添加剂或粘合剂，该超级电容器在0.05 A g^-1的放电速率下具有18 μFcm^-2的高面电容，并且具有出色的容量，在2 A g^-1的电流密度下10,000个循环中容量保持率90％。

d晶体管

2015年，Zhu^[4]等人基于π-d共轭MOF Cu-BHT薄膜制造了一种FET器件，该器件表现出双极性行为。但是由于薄膜的多晶性质，不能准确地展现出固有的载流子传输行为，因此需要高质量的晶体或大尺寸的单层材料。Lahiri^[14]等通过液-液界面法或气-液界面法合成了一系列基于HAB的导电MOF膜，M₃HAB₂（M = Co，Ni和Cu）。Ni-HAB薄膜用于制造FET器件显示，由于晶体缺陷和存在的大量晶界，该器件电导率及和背栅相关电导率较低。

参考文献：

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本文由春春供稿。

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