顶刊带你走进未来黑科技：柔性电子

柔性电子器件飞速发展，它们被广泛用于医疗诊断、监测和柔性机器人等领域。柔性电子涵盖有机电子、塑料电子、生物电子、纳米电子、印刷电子等，包括RFID、柔性显示、有机电致发光(OLED)显示与照明、化学与生物传感器、柔性光伏、柔性逻辑与存储、柔性电池、可穿戴设备等多种应用。随着其快速的发展，涉及到的领域也进一步扩展，目前已经成为交叉学科中的研究热点之一。

Science将有机电子技术进展列为2000年世界十大科技成果之一,美国科学家艾伦黑格、艾伦·马克迪尔米德和日本科学家白川英树由于他们在导电聚合物领域的开创性工作获得2000年诺贝尔化学奖。在最近的10年间，康奈尔大学、普林斯顿大学、哈佛大学、西北大学、剑桥大学等国际著名大学都先后建立了柔性电子技术专门研究机构，柔性电子技术同样引起了我国研究人员的高度关注与重视，柔性电子领域的研究异常火热，使得该领域的发展日新月异并取得了长足的进展。

本文介绍9篇研究进展，希望能够使读者快速走进柔性电子的世界。

ACS NANO：可持续透明鱼胶薄膜用于柔性电致发光器件

在过去的几十年里，各种交流电致发光(ACEL)器件，特别是柔性电致发光器件被开发和应用于平板显示、大型装饰、标志显示照明、光学信号等领域。透明塑料通常用作ACEL器件的衬底；然而它们是不可降解的，可能会造成严重的环境污染。在此，黄维院士联合南京工业大学的刘举庆教授和于海东教授团队等人开发了一种基于透明鱼胶(FG)薄膜的柔性瞬时ACEL设备。FG薄膜是由鱼鳞制成的，这是可持续的，低成本的，环保的。这些薄膜在60°C下可在几秒钟内溶于水，在土壤中可在24天内完全降解。在可见光谱上，FG膜的透光率高达91.1%，与聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的透光率相当(90.4%)。与银纳米线形成复合的Ag NWs-FG薄膜显示透光率高达82.3%、薄层电阻下降到22.4Ω sq⁻¹。基于Ag NWs-FG薄膜制备的ACEL器件具有很高的灵活性和亮度，其亮度可达56.0 cd m⁻²。研究表明，可持续性、柔性和透明的FG薄膜是柔性电子领域中绿色和可降解基板的一个很有前途的替代品，包括可折叠显示器、可穿戴设备和健康监测。相关研究以“Sustainable and Transparent Fish Gelatin
Films for Flexible Electroluminescent Devices”为题目，发表在ACS NANO上。

文献链接：DOI: 10.1021/acsnano.9b09880

图1 透明FG膜、基于柔性FG膜的ACEL设备及制作过程的示意图

AEM：高安全性、超稳定性全柔性凝胶聚合物锂离子电池

随着柔性电子技术的发展，柔性锂离子（LIBs）电池应运而生，受到了极大的关注。在此之前，几乎所有报道的柔性元件都存在机械柔性差、能量密度低、安全性差的缺点，导致可伸缩应用的失败。北京大学、北京石墨烯研究所刘忠范院士、魏迪教授研究展示了一种以LiCoO₂为阴极，Li₄Ti₅O₁₂为阳极，石墨烯薄膜为柔性集电器的全柔性锂离子电池。氧化石墨烯改性凝胶聚合物电解质比传统液体电解质具有更高的离子电导率，提高了柔性电池的安全性。柔性石墨烯电池的优化设计显示出超常的电化学性能，其输出电压平台为2.3 V，在1C时的容量为143.0 mAh g⁻¹。采用金属箔作为电流集电极，其质量能量密度和功率密度均约为标准电极的1.4倍。更重要的是，即使在剪切状态下，这种柔性凝胶聚合物电池仍能表现出稳定、安全的电化学性能。这项工作可能为下一代柔性电子产品的高性能可扩展LIBs的提供一个有希望的策略。相关研究以“Highly-Safe and Ultra-Stable All-Flexible Gel Polymer Lithium Ion Batteries Aiming for Scalable Applications”为题目，发表在AEM上。

文献链接: DOI: 10.1002/aenm.201904281

图2 柔性电池GO-GPE的示意图及充放电性能

AFM：环形磁场结构折纸式磁膜用于全柔性电磁振动传感器

基于柔性电磁传感器的机械运动传感是一项具有挑战性的工作，因为利用复合和增强的磁毡获得柔性磁膜非常复杂。天津大学黄显教授团队研制了一种全柔性机电系统(MEMS)传感器，通过多层柔性线圈和环形折纸式磁膜构成的新型装置内的悬浮柔性磁体，对复杂的表面形态进行可穿戴式机械位移监测，具有良好的适应性。环形膜不仅调节了磁场的整体分布，提高了291%的整体磁性，而且大大提高了磁场覆盖线圈整个区域的范围。传感器提供了一个广泛的频率响应范围从1 Hz 到10 kHz和灵敏度在1.7 kHz为0.59 mVµm−1。该传感器能够灵活安装在皮肤和机器表面，实现动作检测、语音识别、生理信号监测和机器状态评估等多种传感功能。由于这一全柔性的微机电传感器（MEMS）能够承受重复的弯曲和变形，因此更适用于弯曲表面和可变形物体。类似的传感器可以结合多种传感和能量获取模式，实现无电池和自我可持续的操作，并可以大量部署，进行分布式传感，用于机器状态评估、健康监测、康复和语音援助。相关研究以“Fully Flexible Electromagnetic Vibration Sensors with Annular Field Confnement Origami Magnetic Membranes”为题目，发表在AFM上。

文献链接：DOI: 10.1002/adfm.202001553

图3 传感器的原理图和图像

AM：基于全无机钙钛矿量子点的柔性自供电光电探测器阵列

由于柔性设备在可穿戴和便携式应用方面的潜力，它们正在引起人们的极大兴趣。四川电子科技大学巫江教授联合伦敦大学Kwang Leong Choy教授等人报道了一种基于全无机钙钛矿量子点的柔性自供电光电探测器阵列。与原始的CsPbBr₃量子点相比，CsBr/ kbr介导的CsPbBr₃量子点不仅改善了表面形貌而且降低了缺陷密度的结晶性。这进一步增强CsBr/ kbr介导的CsPbBr₃量子点的载流子输运、光致发光效率和载流子寿命。采用CsBr/KBr工艺制备的柔性光电探测器阵列具有大于10⁴的高开关比，显著提高的响应率（10.1 A W^-1） 以及探测率达到了9.35×10¹³Jones。特别是，这种性能是在自供电运行模式下实现的。此外，该器件在长时间弯曲后表现出极小的性能衰减以及优越的稳定性。柔性探测器阵列具有均匀的光响应分布，对实际成像系统具有重要意义，促进了钙钛矿产品的实际应用。相关研究以“Flexible and Self-Powered Photodetector Arrays Based on All-Inorganic CsPbBr3 Quantum Dots”为题目，发表在AM上。

文献链接：DOI: 10.1002/adma.202000004

图4 基于CsPbBr₃量子点的柔性光探测器阵列在CsBr/KBr处理下的光响应特性

AM：一种用于高效率发光二极管的二维碳化钛MXene柔性电极

虽然碳纳米管、石墨烯和导电聚合物等透明导电材料作为柔性电极在光电器件中得到了广泛的研究，但其导电性差、工作性能差、电极制作工艺复杂等缺点限制了其实际应用。首尔大学Tae-Woo Lee和德雷塞尔大学 Yury Gogotsi等描述了一种具有透明导电电极(TCE)特性的二维碳化钛(Ti₃C₂) MXene 薄膜，其包括高电导率(≈11670 S cm⁻¹)和高功函数(≈5.1 eV)。该薄膜通过简单的溶液处理和表面成分调制相结合而实现的。导电聚合物空穴注入层的化学中和策略以防止不利的表面氧化和导致降解电极膜。基于MXene电极的有机发光二极管具有≈102.0 cd A⁻¹电流效率≈28.5% ph/el外部量子效率，这与光学模拟的理论最大值非常吻合。结果表明MXene作为可溶解处理电极在光电子器件中具有巨大的潜力，为MXenes作为TCEs在低成本柔性光电子器件中的应用提供了指导。相关研究以“A 2D Titanium Carbide MXene Flexible Electrode for High-Efciency Light-Emitting Diodes”为题目，发表在AM上。

文献链接：DOI: 10.1002/adma.202000919

图5 HODs设备设计示意图、电流密度与电压特点及LED器件特性

EES：柔性金属-气体电池:可穿戴电子设备的潜在下一代电源配件

近年来，柔性金属-气体电池由于其较大的理论能量密度和对不规则几何表面的优越适应性，在可穿戴电子设备中的应用变得越来越有吸引力。随着设计策略和组装技术的不断改进，各种先进的柔性金属-气体电池的制造已经开始尝试。尽管做出了这些努力，将高灵活性、安全性、舒适性和高性能同步集成到具有特定功能配置的柔性金属-气体电池中仍然是一个艰巨的挑战。为了解决这些难题，对阴极催化剂，凝胶聚合物电解质和电池配置/组件的重新设计了进行了研究。中国工程物理研究院化学材料研究所程建丽、王斌研究员等综述了国内外柔性金属-气体电池的研究进展及目前存在的主要问题，重点介绍了具有不同结构和组分的柔性阴极和凝胶聚合物电解质对柔性金属-气体电池电化学性能和功能的影响。以柔性锌-空气、锂-氧/空气、Li-CO₂电池为例，说明其发展前景，提出了目前尚未解决的技术障碍和未来可穿戴电子器件用柔性金属-气体电池的研究前景。相关研究以“Flexible metal–gas batteries: a potential option for next-generation power accessories for wearable electronics”为题目，发表在EES上。

文献链接：DOI: 10.1039/d0ee00039f

图6 柔性金属-气体电池在可穿戴电子设备中的潜在应用示例

JMCA：超弹离子导电水凝胶用于无线可穿戴可拉伸传感器

基于可伸缩离子导电水凝胶的传感器以其优异的灵活性和高灵敏度被认为是实时监测人体运动的最佳候选穿戴式健康检测电子设备之一。在体运动检测中，离子导电水凝胶对其变形非常敏感。然而，目前报道的水凝胶在多次反复拉伸循环后难以恢复到最初的形状，导致其反应迟钝和使用寿命降低。华东师范大学徐敏教授和潘丽坤教授团队与日本物质材料研究所徐兴涛博士合作设计了一种超拉伸、可回收的离子导电水凝胶(SA-Zn)，作为人体运动检测的可拉伸传感器。SA-Zn水凝胶具有良好的拉伸性(最大拉伸应变可达4000%)和良好的形状自恢复能力(拉伸到4000%后，仍然能够在20分钟内快速恢复原状)。自回收50次后，水凝胶仍能保持良好的柔韧性、稳定的自回收能力和较高的导电性。而且与WiFi发射器结合时，组装的无线可穿戴可伸缩传感器(SA-Zn-W)能将人体运动转化为视觉电信号，具有良好的灵敏度、快速响应、有效识别和稳定的机电重复性。优越的性能为SA-Zn-W系统提供了有效、远程检测人体运动的巨大潜力。相关研究以“Super-Stretchable, Elastic and Recoverable Ionic Conductive Hydrogel for Wireless Wearable Stretchable Sensor”为题目，发表在JMCA上。

文献链接：DOI: 10.1039/D0TA02902E

图7 两性离子型天然高分子导电水凝胶力学性能

Joule：聚酰亚胺集成石墨烯电极用于柔性有机太阳能电池

有机太阳能电池(OSCs)的性能一直在稳步提高，在光敏材料和电荷传输材料的开发下功率转换效率(PCE)超过了16%。尽管如此，目前柔性有机太阳能电池效率较基于刚性基底制备的刚性电池仍有较大差距，主要原因是常用的塑料基板易受高温退火工艺的影响，基于塑料基底制备的柔性透明电极在面电阻、透光率、可加工性以及稳定性等方面受到极大限制。韩国蔚山国立科学技术研究所（UNIST）的Changduk Yang教授和Hyesung Park教授团队介绍了一种通过在石墨烯上直接集成聚酰亚胺(PI)而获得热稳定性的高度灵活和耐用的电极。此方法制备的石墨烯电极表面呈现超洁净超光滑的表面特征，其光透过率高达92 %，电阻低至83 Ω/sq，超光滑的电极表面也有利于降低电池界面缺陷，从而助力高效柔性有机太阳能电池的构筑。其用于柔性有机太阳能电池，实现了15.2%的光电转换效率，该电极有望应用于要求高效率和灵活性的各种光电器件中。相关研究以“Flexible Organic Solar Cells Over 15% Efficiency with Polyimide-Integrated Graphene Electrodes”为题目，发表在Joule上。

文献链接：DOI: 10.1016/j.joule.2020.02.012

图8 PI@GR的两步制作工艺示意图

Nature Nanotechnology：一种超薄，柔性的固态聚合物复合电解质

对更安全的电池的迫切需求正引领着对全固态锂电池的研究。要达到可与液体电解质电池相媲美的能量密度，需要超薄且具有高离子电导率的轻质固体电解质。然而，因为电池短路的风险增加，与可比厚度商业聚合物电解质中使用液体电解质仍然具有挑战性。斯坦福大学崔屹教授团队提出了一种用于全固态锂电池的超薄，高性能聚合物-聚合物复合固态电解质的设计策略，由8.6μm厚的纳米多孔聚酰亚胺（PI）膜通过填充PEO/LTFSI制成。PI膜是不可燃的且机械强度高，高杨氏模量主体可以防止锂枝晶的渗透，即使在超过1,000小时的循环之后电池仍未短路，垂直排列的纳米通道增强了PEO/LTFSI的离子电导率（在30°C时为2.3×10^-4S cm^-1）。采用PI/PEO/LiTFSI固态电解质制造的全固态锂离子电池在60°C时具有良好的循环性能，可承受弯曲，切割和钉子穿透等滥用测试。相关研究以“Ultrathin, flexible, solid polymer composite electrolyte enabled with aligned nanoporous host for lithium batteries”为题目，发表在Nature Nanotechnology上。

文献链接：DOI: 10.1038/s41565-019-0465-3

图9 PI/PEO/LiTFSI的滥用测试

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本文由Junas供稿

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