2篇Science 5篇Nature子刊—-MOF大爆发！

MOFs是近十年来发展迅速的一种配位聚合物，具有三维的孔结构，自组装形成具有周期性网状骨架的结构，构成空间3D延伸，系沸石和碳纳米管之外的又一类重要的新型多孔材料，在催化、储能和分离等等中都有广泛应用。继2019年底MOF狂发2篇Nature后，2020入年以来,对于MOF的研究可谓是如火如荼，截至目前，今年SCI已检索到2000余篇MOFs相关的研究成果。仅仅过去的5个月里，就已经发表了2篇Science，3篇Nature Materials，2篇Nature Nanotechnology及无数篇JACS、Angew.。下面笔者带大家介绍这些神级研究。

Science：平衡用于清洁能源的高度多孔材料的体积和重量摄取

科学家们面临的一个巨大挑战是开发吸附剂材料，这种材料具有超高的孔隙率，但要保持重量和体积表面积之间的平衡，以便储存替代传统化石燃料的氢气和甲烷气体。在此，美国西北大学Omar K. Farha教授报告了基于金属三核团簇的超多孔金属有机骨架（MOFs），NU-1501-M（M=Al或Fe）的模拟合成，与其他超孔MOFs相比，NU-1501-Al同时具有7310 m² g^-1的高重量比表面积和2060 m² cm^-3的高体积比表面积，同时满足了四个BET一致性标准。该MOF的高孔隙率和表面积使其具有出色的氢和甲烷重量和体积存储性能：NU-1501-Al以0.66 g g^-1的数值超过美国能源部制定的0.5 g g^-1甲烷储存量，NU-1501-Al材料在10 MPa、77 K条件下，对氢气的吸附量可达14.5 wt%（47.9 g/L），常温下的吸附量也可以达到~2.9 wt%（8.4 g/L）。实验与分子模拟相结合的结果表明，NU-1501在实际操作条件下，同时实现了甲烷和氢气的重量、体积储存和释放能力，使这些材料成为一类新的有前途的MOF吸附剂，可用于储存和释放甲烷和氢清洁能源。相关研究以“Balancing volumetric and gravimetric uptake in highly porous materials for clean energy”为题目，发表在Science上。

文献链接：DOI: 10.1126/science.aaz8881

图1 NU-1500- Al和NU-1501- Al对高压氢气和甲烷的吸附性能

Science：核磁共振揭示ZIF玻璃中的短程无序现象

熔融淬灭的沸石咪唑骨架玻璃的结构可以为研究其玻璃形成机制提供新的思路。武汉理工大学岳远征院士团队与美国加州大学戴维斯分校Sabyasachi Sen教授团队使用超高场的67Zn固态核磁共振光谱技术揭示了ZIF玻璃中的短程无序现象。两个不同的锌位点的特点是，母晶体转变成一个单一的四面体位点与广泛分布的结构参数。此外，ZIFs中的配体化学对其短期失序似乎没有控制作用，尽管前者影响了它们的相变行为。这些结果揭示了结构与性能的关系，对探究MOF玻璃的特殊性能的起源提供了新途径，对设计新型功能MOF玻璃具有重要指导意义。相关研究以“Ultrahigh-field 67Zn NMR reveals short-range disorder in zeolitic imidazolate framework glasses”位题目，发表在Science上。

文献链接：DOI: 10.1126/science.aaz0251

图2 ZIFs的相变、玻璃形成和玻璃转变

Nature Nanotechnology：MOF捕水器

为了有效地解决全球水资源短缺危机，必须提出更多的淡水生产方法。在这方面，提取无处不在的大气水分是一个强大的战略，允许分散获取饮用水。如果将适当的吸附剂集成到大气水发生器中，这种方法的能量需求以及时间和空间限制可以大大减少。最近，金属有机骨架(MOFs)已成功地用于从空气中吸收水分，使大气中的水分生成即使在沙漠环境中也是可行的。美国加州大学伯克利分校Omar M. Yaghi教授等人综述了近年来从空气中提取水分的MOFs的研究进展，以及采用这种MOFs的大气水收割机的设计。此外，还概述了这一新兴领域的未来发展方向，包括材料和设备的改进。相关研究以“MOF water harvesters ”为题目，发表在Nature Nanotechnology上。

文献链接：DOI: 10.1038/s41565-020-0673-x

图3 用于大气水分收集的MOFs的网状设计

Nature Nanotechnology：甲酸氧化用单原子Rh/N掺杂碳电催化剂

为了满足潜在的应用需求，开发具有超高质量活性和抗CO的新型甲酸氧化催化剂具有重要意义，清华大学李亚栋、王定胜等人设计通过对含金属的锌基MOF前驱体进行热解，设计制备了一种氮掺杂碳负载铑单原子催化剂，相对于铑和其他铂族金属纳米颗粒(Pt和Pd)，Rh单原子表现出明显改善的催化性能，对甲酸氧化表现出高催化活性。研究发现，氮掺杂的碳(SA-Rh/CN)对甲酸氧化具有良好的电催化性能。尽管Rh/C活性较低，但与最先进的Pd/C和Pt/C相比，SA-Rh/CN对甲酸氧化的质量活性增强了28倍和67倍。有趣的是，SA-Rh/CN对CO中毒的耐受性大大增强，SA-Rh/CN中的Rh原子经过长期的测试，耐烧结，具有良好的催化稳定性。密度泛函理论计算表明，甲酸盐路线对SA-Rh/CN更有利。根据计算，产生CO的高壁垒，加上与CO的相对不利的结合，有助于其CO耐受性。相关研究以“Single-atom Rh/N-doped carbon electrocatalyst for formic acid oxidation”为题目，发表在Nature Nanotechnology上。

文献链接：DOI: 10.1038/s41565-020-0665-x

图4 催化剂的合成与表征

Nature Materials：MOFs使金属离子在亚纳米通道中高效筛分成为可能

生物离子通道具有显著的离子选择性、离子渗透性和离子整流性，但人工类似物的开发具有一定的挑战性。在这里，武汉科技大学蒋更平教授联合澳大利亚莫纳什大学王焕庭教授团队报告了一种基于金属有机框架的亚纳米通道(MOFSNC)，它具有非均质结构和表面化学，以实现这些特性。非对称结构的MOFSNC可以在亚纳米到纳米的通道方向快速传导K⁺、Na⁺和Li+，其导电性比Ca²⁺和Mg²⁺高三个数量级，相当于其一价/二价离子选择性的10³。此外，通过改变pH值从3到8，离子的选择性可以进一步调整到10²到10⁴倍。理论模拟表明，离子与羧基的相互作用大大降低了一价阳离子通过MOFSNC的能量壁垒，从而导致了超高的离子选择性。这些发现为开发高效离子分离、能量储存和发电的离子选择装置提供了方法。相关研究以“Efficient metal ion sieving in rectifying subnanochannels enabled by metal–organic frameworks”为题目，发表在 Nature Materials上。

文献链接：DOI: 10.1038/s41563-020-0634-7

图5 UiO-66-(COOH)₂-SNC中的离子筛分机制

Nature Materials：基于MOF和离子液体的超级电容器中充放电动力学

华中科技大学冯光教授团队和伦敦帝国理工学院AlexeiA. Kornyshev教授团队合作采用恒电位分子动力学模拟方法，分析了由导电金属有机骨架电极和离子液体组成的超级电容器的双层结构和电容性能。分子模型阐明了离子在极化多孔MOFs中的传输和驻留方式，并预测了相应的电位相关电容的特征形状。采用传输线模型表征充电动力学，进一步从模拟得到的纳米级数据对该类超级电容器的容性性能进行宏观评价。这些模拟分析的结果得到了宏观电化学测量的支持。这种从纳米级到宏观级的联合研究表明，MOF超级电容器有可能实现前所未有的高容量能量和功率密度。基于MOF / RTIL的电容器表现出优于大多数碳基设备的性能，这为设计具有高能量和高功率密度的超级电容器带来了新的希望。相关研究以“Molecular understanding of charge storage and charging dynamics in supercapacitors with MOF electrodes and ionic liquid electrolytes”为题目，发表在Nature Materials上。

文献链接：DOI: 10.1038/s41563-019-0598-7

图6 基于MOF的超级电容器的分子模拟原理图

Nature Materials：钒基金属有机骨架的选择性氮吸附

工业化生产过程中常常会产生很多具有π-酸性的气体，吸附剂能够选择性地与这些分子相互作用，使重要的化学分离成为可能。生物体系中存在很多易于接近的还原金属位点能够通过反馈π键的形式与N2这些气体结合并激活其较弱的π酸性，如果能够将类似的结构引入到多孔材料基质中就可以产生类似的吸附机制对这些工业废气进行分离。在此，加州大学伯克利分校Jeffrey R.Long教授等报道了一种含有裸露二价钒金属活性中心的金属有机框架，这种V(Ⅱ)活性中心能够作用于π-酸性气体提供反馈电子来进行气体吸附和分离。这种新型吸附机制，加上高浓度的有效吸附位点，可以记录N₂吸附容量和从与CH₄的混合物中去除N₂的高选择性。此外，这种富含反馈键的体系对于高温下烯烃和石蜡的分离也十分有效。因此，这种将π-碱性金属活性中心结合到多孔材料中的新策略为开发新型吸附材料提供了全新的思路。相关研究以“Selective nitrogen adsorption via backbonding in a metal–organic framework with exposed vanadium sites”为题目，发表在Nature Materials上。

文献链接：DOI: 10.1038/s41563-019-0597-8

图7 N₂/CH₄选择性和N₂吸附可逆性的评价

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本文由Junas供稿

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