王书华&刘宏&郭玉国：可调控层状(Na,Mn)V8O20·nH2O用于高性能水系锌电池正极

【背景介绍】

水系锌离子电池因其低成本、高安全性、环境友好等特点成为近年来的研究热点。开发高比容量及高循环稳定性的正极材料仍然是研究的重点。相比锰氧化物、普鲁士蓝类似物、过渡金属硫化物等正极材料，层状钒氧化物因具有更高的比容量而备受关注，但受限于长循环过程中的结构稳定性，循环过程中电极材料容量的不断衰减限制了水系锌电池的未来应用。为了提高钒氧化物的结构稳定性，将金属（Mn、Cu、Ni、Li、Na、K等）离子及结晶水预嵌入钒氧化物的层间是目前普遍采取的策略。虽然众多的过渡金属离子及碱金属离子被用于提高钒氧化物正极材料的性能，但过渡金属离子和碱金属离子在改善钒氧化物电化学性能方面所起的作用机制尚不明确。

【成果简介】

基于此，山东大学晶体材料国家重点实验室王书华教授（通讯作者）、刘宏教授（通讯作者）、联合中国科学院化学研究所郭玉国研究员（通讯作者）提出了一种钠离子和锰离子共同预嵌入的(Na,Mn)V₈O₂₀·nH₂O正极材料，用于水系锌离子电池。该工作通过实验及理论计算分析了预嵌入的钠离子和锰离子对材料电化学性能的影响，提出钠离子有助于提高锌离子扩散，而层间的锰离子有利于材料导电性的提高。过渡金属离子和碱金属离子间的协同作用是提高(Na,Mn)V₈O₂₀·nH₂O正极材料循环稳定性的关键，这为设计高性能锌离子电池正极材料提供了一个指导方向。此外，作者提出的钠锰共掺杂调控材料性能的方法，可以扩展到其他不同碱金属和过渡金属离子间的组合，并制备了一系列性能优异的双离子共掺杂正极材料。相关成果以题为“Tunable Layered (Na,Mn)V₈O₂₀·nH₂O Cathode Material for High-Performance Aqueous Zinc Ion Batteries”发表在Advanced Science上，山东大学硕博连读博士生杜敏为本文第一作者。

【图文导读】

图一 水热法制备的(Na,Mn)V₈O₂₀·nH₂O结构及形貌表征

（a）制备的NaV₈O₂₀·nH₂O (NVO)和锰掺杂的NVO (Mn1-NVO)正极材料XRD图；

（b）Mn1-NVO的XRD精修并确定Mn1-NVO为(Na,Mn)V₈O₂₀·nH₂O；

（c）Mn1-NVO晶体结构图；

（d,e）具有纳米带形貌的Mn1-NVO的SEM及TEM图；

（f）Mn1-NVO的TEM-EDX元素分布图。

图二 Mn1-NVO的电化学性能

（a）Mn1-NVO在不同电流密度下的充放电曲线；

（b）Mn1-NVO和NVO在4 Ag⁻¹的长循环性能对比；

（c）在0.1 mV s⁻¹下Mn1-CVO的CV曲线；

（d）不同扫速下Mn1-NVO的CV曲线；

（e）计算的b数值；

（f）不同扫速下，离子扩散和电容贡献的数值;

（g,h）GITT测试的Mn1-NVO扩散系数。

图三 充放电过程结构变化及理论计算研究

（a-c）首圈充放电过程中的离位XRD结果；

（d）首圈完全放电态下V的XPS分析；

（e）首圈完全充电态下V的XPS分析；

（f）首圈完全放电态下Zn的XPS分析；

（g）首圈完全充电态下Zn的XPS分析；

（h）电子态密度计算结果：Mn1-NVO在费米能级附近的电子态密度高于NVO；

（i）锌离子在Mn1-NVO中的可能扩散路径；

（j）锌离子在Mn1-NVO中的扩散能垒：锌离子在NVO和Mn1-NVO中的扩散势垒要低于MnV₈O₂₀，表明钠离子的存在促进了锌离子的扩散。

图四 充放电过程中形貌演变研究

（a）首圈完全放电态Mn1-NVO的TEM及元素分布图；

（b）首圈完全充电态Mn1-NVO的TEM及元素分布图；

（c-e）Mn1-NVO在初始态、完全放电态、完全充电态的高分辨图。

图五 不同过渡金属对NaV₈O₂₀的性能影响

（a）制备的(Na,Fe)V₈O₂₀·nH₂O(Fe1-NVO), (Na,Co)V₈O₂₀·nH₂O(Co1-NVO), (Na,Ni)V₈O₂₀·nH₂O(Ni1-NVO)的XRD图；

（b）Fe1-NVO, Co1-NVO, Ni1-NVO正极材料和Mn1-NVO在4A g⁻¹下的循环稳定性对比；

（c）Mott-Schottky曲线: M1-NVO（M=Mn、Fe、Co、Ni）电极材料提供的载流子浓度高于NVO、Ca1-NVO和K1-NVO；

（d）Tafel曲线: M1-NVO（M=Mn，Fe，Co，Ni）的Tafel曲线斜率比NVO减小。

图六 不同锰含量对NaV₈O₂₀电化学性能的影响

（a）制备的Mn1-NVO, Mn2-NVO, Mn3-NVO和NVO的XRD对比图；

（b）不同锰含量的NVO正极材料在4A g^-1下的循环性能对比；

（c）Mott-Schottky曲线：Mn2-NVO具有比Mn1-NVO更高的载流子浓度；

（d）Tafel曲线。

【小结】

作者报道了一系列过渡金属掺杂的NaV₈O₂₀，设计了一种可行的碱金属和过渡金属共掺杂的策略用于调控钒氧化物的电化学性能。结合实验及理论计算深入分析了碱金属和过渡金属对材料性能提高的机制，这种新开发的离子共掺杂策略或许可用于其他高性能材料的设计，扩大了储能器件的正极材料选择范围。

文献链接：Min Du, Chaofeng Liu, Feng Zhang, Wentao Dong, Xiaofei Zhang, Yuanhua Sang, Jian-Jun Wang, Yu-Guo Guo*, Hong Liu*, Shuhua Wang*. Tunable Layered (Na,Mn)V₈O₂₀·nH₂O Cathode Material for High-Performance Aqueous Zinc Ion Batteries. Advanced Science, 2020, 2000083. DOI: 10.1002/advs.202000083.