复旦大学夏永姚团队Energy. Environ. Sci.：调控中间态增强水氧化反应的多位

【引言】

通过电化学裂解水产生氢气被认为是最方便，最环保的获取清洁能源的方式之一。水分解包括两个半反应，即氧析出反应（OER）和氢析出反应（HER），而由于OER具有四电子转移，迟滞的动力学和高的过电位等特点，通常被认为是速率限定反应。研究OER的机理和开发高效的析氧电催化剂起着至关重要的作用。在常规机理中，反应包括多种吸附中间体（O-O键的形成，OER的速率限定步骤），导致理论过电位约为0.37 V。此外，还提出了一些新的反应机理，如晶格析氧反应机制（LOER）和直接析氧反应机制（DOEM），两者均涉及直接O-O偶联，已被证明可以突破这一局限。LOER更加关注反应中所涉及的氧的来源。DOEM主要关注O₂的释放方式。因此，基于DOEM或LOER的催化剂由于提高了O-O键的形成速率，从而可以有效促进OER的动力学。因此，基于DOEM或LOER的电催化剂的合理设计对提高OER表现至关重要。在最近研究的催化剂中，过渡金属基合金，金属氧化物和钙钛矿氧化物显示出巨大的潜力。众所周知的是，这些电催化剂将在高电势下经历表面重构过程，特别是过渡金属基合金。重构得到的过渡金属羟基氧化物（M-OOH，M = Ni，Fe，Co等）通常是OER电催化剂真正的催化活性中心。二维多层的M-OOH结构提供了DOEM所必需的结构灵活性。此外，金属位点是DOEM中的O-O键的中心，多种金属混合的催化剂将会产生协同效应，协同作用可以调节电催化剂的电子结构，从而改变OER的中间态，提高OER的动力学。因此，过渡金属基合金是一类潜力巨大的氧气析出催化剂。此外，通过持续的电化学氧化作用获得的深度进行的表面重构将会构建具有更高活性的催化剂结构。深度的表面重构将会导致电催化剂的结构重构。结构重构将提供更多的反应位点，更多的活性物种和更好的OER性能。为了更加深入地研究DOEM，开发了许多新型表征方法，包括同步辐射吸收谱技术，近常压X射线光电子能谱技术等。然而，仍然没有DOEM中直接的O-O偶联作用的直接实验证据。近年来，衰减全反射傅里叶变换红外光谱技术（operando ATR FT-IR）得到了迅速地发展。它可以提供O-O键形成的直接实验证据。因此，operando ATR FT-IR是探测OER中间态的十分重要的技术。

【成果简介】

近日，在复旦大学夏永姚教授和王永刚教授团队（共同通讯作者）带领下，与武汉理工大学合作，报告了一种均匀的多金属位点羟基氧化物电催化剂（由Fe掺杂的NiOOH和Cu掺杂的NiOOH组成），其通过多金属位点合金（由FeNi₃和NiCu合金组成）的原位电化学去合金化得到。在原位结构演变过程中，调控了中间产物，提高了水氧化性能。去合金化后，电化学去合金化催化剂在大电流密度下表现出较小的过电位（100 mA cm^-2时为250 mV）、较低的Tafel斜率（34 mV dec^-1）、显著增加的ECSA（比合金增大8倍），以及在100 mA cm^-2时200小时的卓越循环稳定性。这种电催化剂甚至优于目前的基准商业化RuO₂催化剂。结果表明，电化学去合金电化催化剂可以通过直接析氧机理（DOEM）来调控反应路线，促进O-O键的形成。这一基本认识将有助于析氧电催化剂活性结构的理解和设计。相关成果以题为“In-situ structural evolution of multi-site alloy electrocatalyst to manipulate intermediate for enhanced water oxidation reaction”发表在了Energy. Environ. Sci.上。复旦大学硕士生王柄量为本文第一作者。

【图文导读】

图1 多金属位点合金（MsA）前驱体的设计策略、形貌和结构表征

（a）多金属位点合金（MsA）到去合金化多金属位点合金（DMsA）的合成和结构演变过程的示意图。

（b）MsA的XRD图谱。

（c）MsA的TEM图像。比例尺：100 nm。

（d）MsA的高分辨率TEM图像。比例尺：5 nm。

（e）与（d）图中相应的MsA的SAED。比例尺：5 1/nm。

（f）HAADF-STEM图像和相应的MsA元素分布图。比例尺：20 nm。

 图2 MsA前驱体到DMsA催化剂的原位电化学脱合金工艺

（a）从MsA前体到DMsA催化剂的原位电化学去合金化过程的阳极极化曲线（循环1、100、1000和3000圈）扫描速率：100 mV s^-1。

（b）DMsA的XRD图谱。

（c）MsA和DMsA的拉曼光谱。

（d-f）DMsA和MsA的Ni 2p、Fe 2p、Cu 2p的XPS图谱。

图3 原位电化学去合金化过程的结构演变研究

（a）DMsA的HAADF-STEM图像和相应元素分布。比例尺：20 nm。

（b）DMsA的高分辨率TEM图像。比例尺：5 nm。

（c）与（b）的SAED相应的EDP2XRD图案。比例尺：5 1/nm。

（d）电化学去合金化原位结构演变过程示意图。

图4 OER的电化学表征

（a）DMsA、MsA和商业RuO₂的极化曲线。

（b）不同电极在100 mA cm^-2下的电流密度所需的过电位。

（c）DMsA、MsA和商业RuO₂电极的Tafel图。

（d）在100 mA cm^-2的电流密度下超过200 h的计时电流曲线。

（e）DMsA和MsA电极的ECSA测试。

（f）OER性能与最近报告的结果进行比较。

图5 OER过程中O-O键中间态的测定及多金属位点催化机制

（a）OER的原位ATR FT-IR光谱的2D等高线图。 

（b）多金属位点催化机理示意图。

【小结】

综上所述，团队通过电化学去合金化方法原位重构了多金属位点的羟基氧化物，并通过operando ATR FT-IR技术在OER过程中探测到了O-O键（1078 cm-1）。通过优化金属-有机配合物的配位环境和原位电化学去合金化的方法，我们获得了均匀分散的多金属位点的羟基氧化物催化剂。该催化剂可以有效增强结构的柔性。多金属位点的协同作用可以调节DMsA的电子特性，从而加快O-O键的形成速度。通过原位电化学去合金化重建了晶体结构，获得了具有较高ECSA和催化活性的多金属位点羟基氧化物结构，大大促进了O-O键的形成速率。因此，DMsA催化剂表现出优异的OER催化性能。在1M KOH中，DMsA只需要250 mV的过电位，电流密度即可达到100 mA cm-2。长循环测试在100 mA cm-2的大电流密度下，其可以稳定循环200小时以上。因此，电化学去合金化导致的原位结构演化可以有效促进OER电催化剂的合理设计。多金属位点的羟基氧化物可以促进O-O键的形成，克服OER过程的决速步骤，并表现出了较高的电催化性能。这项工作有助于推动氧析出反应催化剂的活性结构的理解和设计。

文献链接：In-situ structural evolution of multi-site alloy electrocatalyst to manipulate intermediate for enhanced water oxidation reaction（Energ. Eeviron. Sci. ， 2020，DOI:10.1039/D0EE00755B）

【通讯作者简介】

夏永姚，复旦大学特聘教授、博导。日本佐贺大学工学博士学位。曾在日本、美国的大学、研究所和公司学习、工作近10年。 1990年开始一直从事锂电池、电容器研究。国家自然科学杰出青年基金获得者，中国电化学专业委员会主任委员。当前主要从事新型储能材料和储能技术的基础和应用开发研究，包括锂离子电池、电化学电容器和燃料电池等。共发表SCI论文300余篇，包括Nature Chem., Sci. Adv., Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc, Angew. Chem. Int. Edit., Adv. Mater., Adv. Fun. Mater, Chem. Mater., J. Electrochem. Soc.等，被国际学术刊物他引1万多次。授权和申请专利40余项。2003年回国至今主持包括科技部973计划863计划项目、国家自然科学基金重点、面上项目、上海市科委和企业合作项目等20余项。《电化学》、《化学学报》、《电源技术》和《化学与物理电源系统》杂志编委, Editor of J. Power Sources。

王永刚，复旦大学化学系教授、博导。主要从事化学电源的基础研究和应用基础研究。共发表SCI论文 153篇，总被引用10717 次, H-Index：53 [http://www.researcherid.com/rid/K-4767-2017]。通讯/一作文章包括 Science adv.(1), Nature Commun.(3), Nature Chemistry (1,评述), Angew. Chem. Int. Ed. (10), Adv. Mater. (6), Energy & Environ. Sci. (6), Adv. Energy Mater. (5), Adv. Funct. Mater. (4)。荣获2014年度国际电化学委员会应用电化学奖，2015年教育部自然科学一等奖(第二完成人)，2016年度中国锂电青年研究奖等奖项就，2017年中国电化学青年奖。

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