华中科技大学孙永明教授课题组Adv Mater：200 ºC稳定循环的锂金属电极

【研究背景】

一些军事和外太空等场景下的特殊应用要求电池能在高温下稳定工作。金属Li是Li基可充电电池的终极负极选择，然而其熔点低（180.5 ºC），在高温下发生熔融流动，且化学反应活性高，因而即便配合高温稳定的无机固态电解质仍无法采用常规电池构造（如叠片结构）制作电池。这对可充电高温金属Li电池的应用提出了挑战（本文高温均指大于金属Li的熔点温度180.5 ºC）。复杂的电池构造和高度活化的液态金属Li将导致电池制作复杂、安全性差。因此，开发高温下结构和电化学稳定的Li金属基电极具有十分重要的科学价值和应用意义。

【设计思路】

华中科技大学孙永明教授课题组和阿贡国家实验室陆俊博士课题组为探究高温下稳定的Li金属电极提出了三条指导性建议：（1）电极含有机械和热稳定的三维（3D）导电框架；（2）骨架为多孔结构；（3）框架的表面具有亲Li特性。稳定的导电框架确保了在整个电极内载流子能进行快速迁移。3D框架的多孔结构不但提供了金属Li的存储空间，而且能与表面亲Li特性共同作用，在高温下能通过毛细作用力将液态金属Li紧紧限制在3D框架内。基于对上述的思考，Li硼合金/Li金属（Li-B/Li）复合材料是理想的候选材料之一，其结构特点为金属Li填充在相互连接的3D纤维结构Li-B合金框架。Li-B/Li复合材料的优势可归结如下：（1）Li-B合金多孔的3D框架及表面亲Li性能够在高温下限制液态金属Li的流动；（2）Li-B合金具有良好的机械和热稳定性，其物相和结构能够忍受400 ºC以上的高温而维持不变；（3）Li-B合金的脱Li电势高于0.46V，能确保在金属Li循环过程中该结构稳定性；（4）高电导率（1.43 × 10³ S cm⁻¹）的Li-B合金3D框架提供了载流子的快速迁移通道。基于以上分析，作者探索了Li₅B₄/Li复合材料在高温Li金属电池中的应用可能性，并搭配陶瓷固态电解质组装了常规叠片结构固态金属Li电池，该电池能在高于金属Li熔点温度稳定运行。相关论文以题为“A Lithium Metal Anode Surviving Battery Cycling above 200 ºC”发表在Advanced Materials杂志上。

【研究结果】

Li₅B₄/Li复合材料的XRD测试结果表明其仅有Li₅B₄和金属Li两相，没有其它杂质。SEM结果显示Li₅B₄/Li复合材料的金属Li填充3D Li₅B₄纤维框架的结构特征。这样的结构可以使液体金属Li由于物理限域作用限在高温下保持稳定。通过组装Li₅B₄/Li||Li和Li||Li对称电池并以1 mA cm^–2的电流密度进行恒流脱Li检测Li₅B₄骨架的电化学稳定性和Li₅B₄/Li中金属Li的含量。Li₅B₄/Li电极的脱Li过程中，一个电位和纯金属Li电极Li溶解过程接近的电压平台（接近0 V）相应于金属Li从电极中脱出。伴随着金属Li的耗尽，纯金属Li电极的电压曲线表现为电压成直线急剧上升，而Li₅B₄/Li在0.88 V存在一个脱Li的电压平台，该平台相应于Li₅B₄的去合金反应。如此高的Li₅B₄去合金化电势可以确保Li₅B₄骨架在金属Li的电化学析出和溶解过程中保持稳定。Li₅B₄/Li脱Li比容量约为2778 mA h g^–1，相应于复合材料中金属Li的含量约为72%。

【图文详情】

图1. Li₅B₄/Li复合材料的(a) XRD图谱和(b)表面SEM图。金属脱出后电极的 (c)表面和（d）截面SEM图，结果显示了3D连续的Li₅B₄纤维结构。(e) Li₅B₄/Li和纯Li金属电极以1 mA cm–2电流密度脱Li电压-容量曲线。

作者通过能量泛函理论模拟探索Li₅B₄（110）晶面对Li原子的吸附作用，结果显示即使在表面Li簇高达9时，Li₅B₄仍对Li原子具体足够的吸附能，说明Li₅B₄纤维表面良好的亲Li性。良好的亲Li性和平均孔径约为5 μm的3D纤维框架对液态金属Li具有较大的毛细作用力，使液态金属Li限域在框架结构内，Li₅B₄/Li电极在高温下显示固态特性。

图2. 理论模拟结果。（a-d）不同Li簇（Li₁, Li₄和Li₉）条件下Li₅B₄对Li原子的吸附能。 （e）在不同温度和毛细半径条件下液态金属Li的毛细高度。（f）当温度为300 ºC 时，在不同毛细高度下接触角和毛细半径之间的关系。

作者在氩气保护下对Li₅B₄/Li和纯Li样品进行直接加热，观察它们的形态结构变化。Li₅B₄具有卓越的热稳定性（约1000 ºC），因此Li₅B₄/Li受热改变主要源于金属Li。电子照片对比发现随着温度的升高，Li₅B₄/Li维持着其初始的结构和形貌，当温度达到300 ºC（高于金属Li熔点120 ºC）时仍然展现固态特性，该直观结果说明了Li₅B₄/Li作为电极在高温下常规电池构造结构中工作的可能性。而使用纯Li电极的电池一旦放置高温环境就会出现金属Li的熔融和流动。DSC测试进一步证实了Li₅B₄对液态金属Li束缚作用。金属铝在微高于200 ºC时就能与金属Li快速发生合金反应。实验中纯金属Li样品在181 ºC融化后随即与铝坩埚发生反应，出现明显的放热峰。而Li₅B₄/Li在181 ºC 也出现了明显的吸热峰，说明其所含的金属Li发生了融化；直到325 ºC才出现Li-Al合金的放热峰，这说明在Li含量为72%的Li₅B₄/Li中，3DLi₅B₄纤维框架能够在高温下（直到325 ºC）束缚液态Li流出电极结构。

图3. （a）Li₅B₄/Li（b）纯Li样品随着温度升高表面变化的数码照片。（c）Li₅B₄/Li和纯Li样品的DSC曲线。(d) Li₅B₄ 框架在高温下束缚液态金属Li的示意图。（e）Li₅B₄/Li和纯Li电极在不同温度下的形态示意图。

氧化物固态电解质与金属Li界面结构稳定，在高温下离子导电率高，是高温电池理想的电解质选择之一。该工作使用的Li_6.5La₃Zr_0.5Ta_1.5O₁₂（LLZTO）固态电解质在200 ºC时离子导电率为13.1 mS cm^–1。由于Li₅B₄/Li电极在高温下的固态特性，作者在LLZTO表面溅射一层Au纳米层以改善电极/电解质之间的界面接触。如作者所预测，Li₅B₄/Li||Li₅B₄/Li 对称电池在200 ºC实现了安全稳定的电化学Li沉积/溶解。测试过程中，Au界面层与Li发生合金反应活化了界面。另外，跟常温下使用LLZTO电解质一样，循环过程中发生的副反应引起阻抗增加，导致在电压曲线中过电位在循环初期先增加后再趋于平稳。

图4. （a） Li₅B₄/Li||Li₅B₄/Li 对称电池的组装过程示意图，通过在LLZO表面溅射一层金纳米层降低Li₅B₄/Li/LLZTO界面阻抗。（b）LLZTO 电解质在 25 ºC 和 200 ºC 的EIS 图，用于计算离子导电率。Li₅B₄/Li电极初次电化学（c）剥离和（d）沉积Li后的SEM 图。（e）Li₅B₄/Li||Li₅B₄/Li 对称电池在200 ºC下循环的电压-时间曲线及（f）循环前和1次循环后的 EIS 图。电流密度和面容量分别是0.5 mA cm^–2 和 0.1 mA h cm^–2。

【研究小结】

本文针对提高金属Li电极在高温（>熔点温度180.5 ºC））下的工作稳定性的目标，提出以高温热稳定和机械稳定的框架结构与金属Li复合构筑金属Li复合电极的材料设计思路，并以Li₅B₄/Li复合材料作为例成功验证了该设计思想。Li₅B₄/Li复合材料由金属Li填充在3D Li₅B₄框架结构中组成， Li₅B₄卓越的热稳定性和较高的电化学分解电位使电极在高温下工作时能够维持结构的稳定性。表面良好的亲Li性及3D的骨架协同产生的毛细作用将液态Li紧紧的限制在骨架内。当金属Li含量为72%时，液态金属Li在325 ºC下仍不会从复合材料流出。与LLZTO组装Li₅B₄/Li||Li₅B₄/Li 对称电池能在200 ºC下实现了稳定的电化学循环。Li₅B₄/Li复合电极的使用降低了金属Li高温电池的制备要求，降低了电池在高温运行时因液态金属Li流动引起的安全隐患，展现了极大的潜在应用价值。

【参考文献】

Lin Fu, Mintao Wan, Bao Zhang, Yifei Yuan, Yang Jin, Wenyu Wang, Xiancheng Wang, Yuanjian Li, Li Wang, Jianjun Jiang, Jun Lu,* and Yongming Sun*. A Lithium Metal Anode Surviving Battery Cycling above 200 ºC, Advanced Materials 2020, doi.org/10.1002/adma.202000952.

论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202000952