南方科大&澳大 AFM 综述：简化高性能钙钛矿太阳能电池的器件结构的发展状况

【背景介绍】

众所周知，太阳能作为一种清洁且取之不尽的能源，是应对全球变暖和能源危机的理想解决方案。因此，科学家们发明了硅、无机薄膜、染料敏化、有机薄膜、量子点、钙钛矿等一系列的光伏材料将光能转化为电能。其中，有机-无机卤化物钙钛矿太阳能电池（PSCs）由于制备简单、成本低廉、性能优异而得到广泛的关注。目前，PSCs的能量转换效率（PCE）最高可达25.2％，超过了大多数其它光伏设备。高性能PSCs通常由电子传输层（ETL）、钙钛矿吸光层和空穴传输层（HTL）组成。在内置电场的驱动下，光生电子和空穴被分离并分别转移到ETL和HTL。其中，ETL可以收集电子并阻挡空穴，而HTL可以收集空穴并阻挡电子。然而，ETL/HTL使PSCs制备过程复杂，增加了生产成本，抵消了钙钛矿材料成本低廉的优势。在PSCs效率逐渐接近理论极限的情况下，微小的进一步提升都需要付出巨大的代价。相反，如果不牺牲光伏性能，而能简化器件结构，将给商业化带来多方面好处。因此，各种无ETL或/和无HTL的PSCs被开发了出来，并且吸引了越来越多的关注。

【成果简介】

基于此，南方科技大学的程春副教授和澳门大学的邢贵川教授（共同通讯作者）团队联合报道了一篇关于简化高性能钙钛矿太阳能电池（PSCs）的器件结构的综述。在本文中，作者首先总结了常规PSCs中已采用的常用于降低缺陷密度和优化能级的策略，并将这些策略延伸到简化无ETL或/和HTL的器件中，以提高它们的光伏性能。然后，作者总结了具有简化结构的各种PSCs的发展历程，包括无HTL的PSCs、无ETL的PSCs和无HTL/ETL的PSCs。讨论了它们的工作原理以及存在的问题，已实施的技术和进一步的性能改进方向。总之，作者希望通过本文关于简式 PSCs的总结以促进PSCs的发展，使其朝着低成本和大规模制造的最简单构造发展。研究成果以 “Towards Simplifying the Device Structure of High-Performance Perovskite Solar Cells”为题发表在国际著名期刊Advanced Functional Materials上。

本文第一作者为南方科技大学与澳门大学联合培养的黄毓岚博士。

【图文解析】

图一、本文的框架示意图

图二、通过表面处理以降低缺陷密度
（a）用CH₃NH₂气体处理的MAPbI₃薄膜的合成示意图；

（b-c）有/无CH₃NH₂气体处理的MAPbI₃薄膜的SEM图像；

（d-e）有/无MABr处理的MAPbI₃薄膜的SEM图像；

（f-g）有/无PMMA修饰的钙钛矿薄膜的SEM图像（无HTL器件）。

图三、通过钙钛矿前体掺杂以降低缺陷密度
（a-b）有/无尿素掺杂的钙钛矿薄膜的结构示意图；

（c-d）有/无尿素掺杂的钙钛矿薄膜的AFM图像；

（e）掺杂了K⁺的PSCs的结构示意图；

（f-g）有/无掺入K⁺的钙钛矿薄膜的SEM图像；

（h-i）MAPbI₃:C₇₀和MAPbI₃薄膜直接涂覆在玻璃/FTO上的SEM图像；

（j）具有F4TCNQ掺杂的钙钛矿膜的刮涂工艺示意图；

（k）直接沉积在玻璃/ITO上的钙钛矿薄膜的横截面SEM图像。

图四、调节能级匹配
（a）具有不同Br: I比的MAPbBr₃-xIx QD、MAPbI₃和HTL的能级图；

（b-c）在二次电子角和价带区域中有/无MXene的钙钛矿的UPS光谱；

（d）原始钙钛矿和MXene改性钙钛矿的能级图；

（e）在HOMO区域和第二cutoff区域的UPS频谱；

（f-g）能级对准和界面偶极子的形成示意图。

图五、无ETL的PSCs的早期发展
（a-b）由Kelly等人制造的无ETL的PSCs的结构示意图和J-V曲线；

（c）不同器件的奈奎斯特阻抗图；

（d-e）在有/无UVO处理的FTO基板上沉积的MAPbI₃-xClx的SEM图像；

（f）第一个无ETL的反式PSCs的结构示意图。

图六、通过沉积高质量钙钛矿薄膜以改善无ETL的PSCs性能
（a-b）各种富勒烯衍生物的示意图以及无ETL的PSCs的结构示意图；

（c）有/无MAC1的钙钛矿膜的制备过程的示意图及其相应的SEM图像；

（d）有/无Sb掺杂的无ETL器件的能级图；

（e）不同摩尔浓度的前驱体制备的钙钛矿膜的SEM图像。

图七、通过电极修饰以改善无ETL的PSCs性能
（a）基于蚀刻后的FTO制备的PSCs的截面SEM图像；

（b）光生电子从钙钛矿到FTO的提取行为示意图；

（c-d）原始FTO和蚀刻后的FTO的SEM图像；

（e）基于蚀刻后的FTO的PSCs的J-V曲线。

（f-g）钙钛矿薄膜在FTO上有/无TMAH修饰的AFM图像；

（h）基于TMAH修饰的无ETL PSCs的J-V曲线。

图八、无HTL的PSCs
（a）无HTL的PSC的结构示意图；

（b）无HTL的PSC的能级示意图。

图九、无HTL的正式PSCs
（a-b）第一个无HTL的PSCs的结构示意图和J-V曲线；

（c）梯度钙钛矿异质结的最佳能级图和载流子转移机制；

（d）基于热压碳的PSCs合成工艺；

（e）MAPbI₃/MAPbIxBr₃-x钙钛矿膜的合成过程；

（f）有/无PbTiO₃中间层的耗尽区中电荷传输的示意图。

图十、无HTL、可印刷的介观PSCs
（a）介观的无HTL PSC的结构示意图和能级图；

（b）插入有机硅烷单层的无HTL PSC的能级图；

（c）含MAPbI₃或FAPbI₃吸收层的无HTL PSC的能级图；

（d）制备MAPbI₃单晶PSC的原位晶体转移过程示意图。

图十一、无HTL的反式 PSCs
（a）无HTL的反式PSC的结构示意图和能级图；

（b）掺杂CuSCN的无HTL的PSC的能级图；

（c）BDPSO掺杂剂在无HTL的PSC中的作用示意图。；

（d）在有/无掺杂F4-TCNQ的情况下，ITO/钙钛矿界面上空穴传输机理的示意图；

（e）基于F4-TCNQ的无HTL的PSC的J-V曲线。

图十二、无ETL和HTL的PSCs
（a）最简式PSC的示意图和能级图；

（b）最简式PSC的示意图和J-V曲线。

【总结与展望】

综上所述，目前已记录的PSCs的效率已接近单结太阳能电池的理论极限。去除ETL或HTL可以潜在地简化器件结构而不会牺牲光伏性能，而简化的器件结构可以减少制造步骤和降低成本。由于钙钛矿的双极性特性和长的载流子扩散长度，ETL和HTL在理论上对于电荷分离和提取并不是必不可少的。但是，除去ETL或HTL仍会增加能垒，并导致严重的电荷复合。通过进一步优化钙钛矿薄膜的质量，可以抑制电荷复合，延长载流子寿命，从而为电极提取载流子留出了更多时间。同时，在无ETL的PSCs和无HTL的PSCs中，J-V磁滞都可以忽略不计，意味着无ETL/HTL对磁滞没有负面影响。通过使用针对包含ETL和HTL的PSCs开发的这些方法，可以进一步提高无HTL/ETL的PSCs的性能。

此外，大多数已报道的简化的PSCs都是用小面积和刚性基材制成的，与实际应用相距甚远。在未来，如何按比例放大简化的PSCs以及如何在柔性基板上制造高性能的简化的PSCs将吸引更多的研究关注。虽然很多策略都可以优化无HTL/ETL的PSCs的性能，但是这些策略大多数都提高了制造复杂性和成本，损害了简化结构的优势。因此，应重新评估这些策略的重要性，并应付出更多的努力来进一步简化制造过程。此外，稳定性是商业化的另一个非常重要的问题。不含ETL的PSCs的稳定性尚缺乏详细的研究，值得在未来引起更多关注。同时，开发封装技术对于耐用的PSCs也是必要的。

文献链接：Towards Simplifying the Device Structure of High-Performance Perovskite Solar Cells（Adv. Funct. Mater. 2020, DOI: 10.1002/adfm.202000863）

通讯作者团队介绍

程春课题组团队，成立于2013年6月，主要研究领域为先进材料-微纳结构调控与应用等，在智能材料、二维材料及能源材料与器件研究上取得了领先成果。目前已经在Advanced Functional Materials、ACS Nano、Chemistry of Materials等期刊上发表论文130多篇，被引用2700多次，H-index为29，研究成果被Materials Views、Advanced Science Views、材料人等报道；申请发明专利12件，获专利授权2件。团队负责人程春担任Journal of Science: Advanced Materials and Devices 编委。课题组获批主持国家自然科学基金面上项目、重大研发计划培育项目和粤港联合创新项目等。课题组发表太阳能电池方向文章24篇，在AFM，Nano Energy，JMCA及Solar RRL上发表通讯作者文章18篇, 在空气中稳定制备高性能钙钛矿太阳能电池及发展简式构型钙钛矿太阳能电池方向取得了优秀的研究进展，课题组欢迎相关方向的优秀学生报考课题组博士以及应聘为博士后，常年招聘。

钙钛矿器件方面的代表作品：

1. Hui Liu, Changwen Liu, Wang Li, Weiguang Kong, Hong Chen, Haichao Zhang, Xian Zhang, Weijun Wang, Chun Cheng*, Approaching the Most Economic Preparation of Hole Transport Layer by Organic Monomolecular Strategy for Efficient Inverted Perovskite Solar Cells, Solar RRL, 2020, https://doi.org/10.1002/solr.202000011

2. Yulan Huang, Tanghao Liu, Chao Liang, Junmin Xia, Dongyang Li, Haichao Zhang, Abbas Amini, Guichuan Xing*, Chun Cheng*, Towards the Simplest Structure of High-Performance Perovskite Solar Cells, Advanced Functional Materials 3/2020; DOI:10.1002/adfm.202000863

3. Dedi Li#; Changwen Liu#; Shi Chen; Weiguang Kong; Haichao Zhang; Deng Wang; Yan Li; Jianhui Chang; Chun Cheng*, Simplified Compact Perovskite Solar Cells with Efficiency of 19.6% via Interface Engineering, Energy Environmental Materials 2020,0, 1-7 DOI: 10.1002/eem2.12063

4. Weiguang Kong, Wang Li, Changwen Liu, Hui Liu, Jun Miao, Weijun Wang, Shi Chen, Manman Hu, Dedi Li, Abbas Amini, Shaopeng Yang, Jianbo Wang, Baomin Xu*, Chun Cheng*: Organic Monomolecular Layers Enable Energy Level Matching for Efficient Hole Transporting Layer Free Inverted Perovskite Solar Cells. ACS Nano 01/2019; 13(2)., DOI:10.1021/acsnano.8b07627

5. Wang Li, Changwen Liu, Yunlong Li, Weiguang Kong, Xingzhu Wang, Hong Chen, Baomin Xu*, Chun Cheng*: Polymer Assisted Small Molecule Hole Transport Layers Toward Highly Efficient Inverted Perovskite Solar Cells. Solar RRL 08/2018; 2(11)., DOI:10.1002/solr.201800173, the top 10 most downloaded paper in 2019 on Solar RRL.

澳门大学邢贵川教授团队主要从事低维纳米材料与新型光电功能材料的非线性光学与超快光谱学研究。旨在探索材料本身及其在器件中的光电子应用工作机理、并反馈指导材料的设计与器件的结构优化，从而实现高性能光电子器件。近10年来，始终围绕“金属卤化物钙钛矿光谱物理及器件研究”这一主题，以探究金属卤化物钙钛矿光电机制为核心，以提高器件性能及开拓其新的光电子应用为目标展开工作。针对钙钛矿型材料与器件领域存在的一些关键科学问题，运用飞秒超快光谱手段探测分析其背后基本的光物理及光化学诱因，在理解这些诱因过程的基础上，对钙钛矿材料的维度、结晶过程、微纳结构形貌、薄膜形貌及器件能带工程等进行调控以克服这些问题。共发表SCI论文140余篇，包括一作或通讯的Science，Nature Materials，Nature Communications，Advanced Materials，Nano Energy，ACS Nano等，论文被引12500余次。欢迎相关方向的优秀学生申请课题组博士以及应聘为博士后，优秀博士生可获得四年奖学金100万澳门币，优秀博士后可获得两年薪金100万澳门币，常年招聘。

本文由CQR编译。

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