钙钛矿点“铁”之笔促氧生成

《晋书·顾恺之传》：“恺之每画人成，或数年不点目睛。人问其故。答曰：‘四体妍蚩，本无阙少于妙处，传神写照，正在阿睹中。’”文章的传神惟妙之处正是靠着点睛之笔升华至新的高度。多数成名大师的大作精华全在于点睛之笔的把控，或轻，或重，或浓，或淡，唯有多次摸索探寻，才能惟妙惟俏，自成一派，名扬万里。在研究领域也是一样，韩国先进科学技术研究院Sung-Yoon Chung等人就在钙钛矿的篇章上面画出点睛之笔，并将该成果发布与Nature子刊Nature Communication上面，其文章名称为“Atomic-scale perturbation of oxygen octahedral via surface ion exchange in perovskite nickelates boosts water oxidation”。钙钛矿的主要晶体结构是ABO₃，它在电催化生成氧气的反应中有着明显的催化效果，其中AB的组分调控大家都做了很多的工作，但是对氧八面体结构与电化学性能之间的相关性还鲜有探索，作者就从这一角度出发，探寻不一样的钙钛矿，找寻更优异的产氧催化剂。

首先，常规的方法在基底上沉积镧镍钙钛矿，然后，点睛之笔就在于怎样将Fe点到钙钛矿上面呢？这时就得派出电化学的方法了，预氧化和预还原都能将Fe离子替换到镧镍钙钛矿中Ni的位置，这就将整篇文章的点睛之处给点到了。最后的成品咋样呢？下面我们就跟随作者的描述来探寻一下这个缤纷多彩，绚丽多姿的化学奇妙世界吧。从基底，材料薄膜和表面在高角度环形暗视野(HAADF)STEM图像和一组EDS化学图（下图a，b，c）中可以看出，预氧化和预还原之后的Fe掺杂LaNiO₃薄膜表面分布有Fe离子，说明Fe已经取代Ni原子成为溶质原子，而且从能量分析谱中可以看到Fe交换的深度远远比我们想象的要深，说明Fe原子的钻研能力还挺深，不只是停留在表面呢。

Fe和Ni交换过程具体作者也详细的给了我们解析，首先是预还原过程，就是将3价的Ni还原成2价的Ni，从而从钙钛矿晶格中析出，可能是以Ni(OH)₂或者NiO的形式析出来，因为看到严重缺镍的非晶表面形成。那这样的Ni空位不就刚好可以装得下3价的Fe离子了吗？基于这样的考虑，作者就控制反应的数量，在钙钛矿表面形成带负电荷的Ni空位，再利用含Fe离子的KOH电解液将Ni空位补充完整，这就完美的将Ni和Fe离子进行了交换。预还原能提取Ni离子，说不定预氧化同样也可以产生效果呢，事实证明Ni离子在高氧化电位下确实会溶解到KOH溶液中。因此控制预氧化的条件，在含Fe的KOH电解液中将Fe离子填充到溶解的Ni空位中。所以点睛之笔也是可以有不同的方式呈现一样的传神效果。

点“铁”之后的钙钛矿的传神之处在何方？这就得数据来说话了。可以看到在掺杂Fe之后的钙钛矿，不论是预氧化交换Fe还是预还原交换Fe，都表现出一飞冲天的优异OER性能。而且在同镧系元素的PrNiO₃和NdNiO₃钙钛矿中利用相同的电化学技术将Fe离子掺杂到以上钙钛矿中，也可以看到OER性能都有质的飞跃。除此之外，每个样品还存在一个3价Ni离子和2价Ni离子之间的阳极峰，说明表面含有NiO的存在。所以实验中的而每一个细枝末节都得搞清楚，这样才能明确研发产品的优势。

再来看电化学交换Fe之后的钙钛矿的电荷传输情况咋样，从放大图中可以看到预氧化和预还原的交换Fe的三种钙钛矿都表现出两个半圆，第一个处于高频的半圆是属于工作电极和参比电极之间的无补偿电阻（Ru），可以看出每一种钙钛矿的Ru都没有很大的变化，说明无论有没有Fe离子的交换，Ru都没有明显的变化。但在第二个低频区的半圆就显示出非常大的区别了，这时候就能看出交换Fe之后对钙钛矿和电解质界面之间电荷传输的影响了。可以看到用Fe离子交换Ni离子之后，界面电荷传输电阻（Rct）的直径明显变小，说明交换的Fe能够加快钙钛矿与电解质界面之间的电荷传输，降低界面电荷转移的势垒，这就与表现出来的OER性能相吻合。

实验数据说明Fe的交换确实提升了OER的性能，这其中的奥妙之处到底是在哪里呢？这恐怕只有了解更深程度的钙钛矿结构才能发现了。这时候扫描电子显微镜（STEM）的作用就显现出来了，通过STEM可以看到预氧化之后的LaNiO₃膜上面可以看到氧离子严重偏离原来的位置，就像那快要脱缰的野马，兴奋地离开自己原来的位置，导致原本的八面体氧框架发生了变形。环状亮场（ABF）STEM中就可以确定像氧元素这类轻元素的位置的变化。所以从图中黄色四边形的变化来看，八面体氧确实发生了畸变。更进一步的，另外一种成像方法微分积分相位对比（iDPC）STEM的四象限分段测量图像中可以看到与红色箭头表示的有序氧结构相比，表面区域的氧离子发生了相当大程度的偏移。放大图更加强有力的证明了不论是进行预氧化或是预还原交换Fe之后氧离子的偏移。从图像结果的有力证明可以看出，Ni离子的析出伴随八面体氧骨架的变化，导致氧的严重位移。而且氧的偏移不止发生在XY轴上面，Z轴上也有偏移，只是照出来的图像不是很明显。

最后理论计算模拟材料的变化对能级的改变进而影响催化的性能是必不可少的，作者就用理论模拟计算LaNiO₃的O的2p轨道，Ni/Fe的3d轨道的态密度受到八面体氧畸变的影响。从最初的模型和可能的四中氧畸变模型可以看出，交换Fe之后，O 2p和Ni/Fe 3d轨道都发生了明显的变化，氧（粉红色球）的垂直偏移（第1，2种氧畸变的情况），O 2p的电子态度转移向更高的−2和0eV之间，而Fe 3d（橘色球）电子态也升高，同时也显著的表征出氧替换之后的影响。此外，氧的横向移动导致了Fe 3d的电子态大幅度提升，同时Ni 3d（蓝色球）的电子态也有所增加。可以看出，交换Fe之后引起的氧畸变对Ni的电子态密度影响比没有Fe交换的氧畸变更占优势。所以，氧八面体的畸变是改善过渡金属与氧之间电荷转移的一种非常有效的方法。

最后，实验加理论的双重证明，通过电化学氧化和还原反应在镍酸盐钙钛矿的表面区域选择性地提取Ni来进行Fe交换，是一种非常有效的方法来获得具有优异OER活性的催化剂。特别地，作者还证明了预氧化和预还原过程中Ni的提取和Fe的交换所引起的氧八面体的强烈畸变可以促进金属与氧之间的电荷转移。强调了钙钛矿氧化物中对称断裂氧几何体对电子结构的影响以及由此产生的电催化作用。

参考文献：

Bak, J., Bae, H. B., & Chung, S. (2019). Atomic-scale perturbation of oxygen octahedra via surface ion exchange in perovskite nickelates boosts water oxidation. Nature Communications, 10(1), 1-10.

文献来源：

https://www.nature.com/articles/s41467-019-10838-1

本文由LLLucia供稿。

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