【NS精读】精雕细琢，只为分解水

为了人类的生存未来，可持续能源的需求越来越大，其中，我们生活中无时无刻不在接触的水就可持续能源的开发原料之一，而且水资源是最绿色环保的原料，在催化剂的作用下可以分解成最绿色环保的氢气和氧气，进一步为人类的发展提供更广阔的平台。青年汽车的“水氢发动机”之所以能引起人们的热烈关注，就是因为我们对水和发动机都很熟悉，但是水能驱动汽车发动就是一个很神奇的话题了。所以关乎新能源的话题是非常是吸引人的，驱动着各类社会人士和研究人员投入自己的精力去拓展自己在新能源领域的一方天地。

在这些研究成果中，清华大学李亚栋院士、陈晨教授和彭卿教授课题组就设计出非常巧妙的三维纳米网箱电催化剂来催化电解水，这项成果发表在Nature的子刊Nature Communications上面，题目为“Three-dimensional open nano-netcage electrocatalysts for efficient pH-universal overall water splitting”。如何最大效率化的利用催化剂一直是催化领域的重点关注对象，针对问题寻找答案，一语中的，一针见血，一拳重击的效果就是科研人追求的终极目标。

一个高效的电催化剂就像一个优秀的雕刻作品，始于选材，恒于打磨，成于雕刻，步步为营，刀刀精准，最后的成品才为人们所赞赏。首先选材，前期容易调控金属中心组份，后期容易调整材料形貌，当然非金属有机框架材料ZIF-8莫属，添加Ru和Ir离子，立马变身Ru-Ir-ZIF-8；随后中期打磨，溶剂加热分解框架化合物内部的核心，进一步加热形成中空的纳米盒子；再来最后的精雕细琢，利用电化学原位刻蚀去除惰性氧化物ZnO，同时在纳米盒上开孔，最后就能得到精致的纳米网箱RuIrO_x材料了。当然其中的工艺并不能一蹴而就，需要一点点的去摸索调控才能达到最优的效果。

合成出来的电催化剂具体形貌样式如何，就得经过另一番的考验了。这其中就好比王婆卖瓜，自卖自夸。王婆的嘴巴再巧，也得先有现成的瓜才能开展推销大路。所以作者就先确定到底这个瓜是不是靓货来着。通过SEM和TEM图像就可以看到一颗颗晶莹剔透的立体小方块就摆在了我们的眼前，这下总算可以放心了，这个瓜很成熟，那这个瓜甜不甜，有没有掺水，还得再进一步调研调研，看看元素组成，晶体结构，价态成分，综合结果分析就知道这个瓜就是王婆心中最中意的瓜了。

纳米网箱RuIrO_x电催化剂合成出来了，高不高效还得看数据说话。分解水生成的的氢气（HER）和氧气（OER），那评价这两个清洁能源的效能和产率还得先看单个性能的数据，要不然直接看总效果，还是存在着一丝模糊不明确的地方，而且不同酸度条件的性能都得测试一下，不然不能突出性能的优越性。在下图中一溜蹿红的都是显示精雕细琢过的催化剂的性能，而且随着ZnO的腐蚀流失，可以看到催化剂的性能越来越好，而且不论在酸性还是碱性情况下，精雕细琢的纳米网箱RuIrO_x催化剂明显优于其他商业化的贵金属催化剂材料，说明这个RuIrO_x催化剂不仅精致好看，而且实用性俱佳。精雕细琢的RuIrO_x催化剂就类似于不一般的高级定制材料，而高级定制流行化就是未来发展的方向。

为什么通过电化学原位刻蚀掉ZnO之后得到的RuIrO_x催化剂的性能有着如此多大的变化呢？作者接下来就利用碱性条件下的HER为我们揭开神秘谜底的答案：碱性条件下，RuIrO_x的纳米网箱的壁变得更加晶莹剔透和轻薄（6 nm降到2 nm），同时也伴随着表面粗糙程度的加深，这是因为ZnO被腐蚀之后所留下的孔洞变多，而且网状结构是有相互连接的超薄纳米线（2-4 nm）组成，其中的成分主要是由Ru，Ir和O组成，说明Zn组分已经成功的通过电化学方法溶解掉了，但是要强调的一点是普通的液相溶解刻蚀ZnO并不能达到电化学刻蚀的效果。最后再定位催化剂中金属Ru和Ir的变化，可以知道Ru和Ir是以合金的形式存在，而且主要催化活性中心就是在RuIr合金上面，比例是2:1，推断出这个合金应该是Ru₂Ir。金属Ru和Ir他俩的私下秘密结合，抛弃的负累ZnO之后就在催化这条路上飞起了。

实验的结果研究已经表明具体的催化活性过程了，具体的催化机理则还需要理论计算来支撑，作者以计算了酸性期间的HER和OER进行理论研究，看看具体的反应到底是发生在Ru₂Ir合金哪个晶面的表面。在酸性HER中，首先计算模型的表面能，确定最稳定的结构就是以Ir-Ru-Ru逐层分布的Ru₂Ir(111)表面，探究HER速控步骤(2*H→H₂+2*)中Ru₂Ir合金表面吸附H的能量势垒，最低则说明性能最优，所以，不出大家意料，Ru₂Ir的能量势垒就是最低的。而且，Ru原子和Ir原子上面的电荷分布，可以看到Ru原子上的电子明显转移向Ir原子，说明Ir的催化剂中有促进作用的。但是残余的Zn呢还是属于惰性组分的存在，对催化效果没有任何的促进作用。HER的反应机理整清楚了，OER的反应机理也要整一整才行。OER的速控步骤是第三基本步骤(*O→*OOH)，通过计算的自由能可以看到有了Ir参与的RuO_x的中间吸附能最低，说明Ir的加入促进了速控反应步骤的进行，同时说明Ir位点比Ru位点对OER更有利，尽管自由能分布显示Ir和Ru位点的协同效应。而锌掺杂剂对OER催化性能的提高也是没有贡献的。而且，在OER电压条件下的Ru价态和Ir价态的变化中可以看出，Ru的氧化态很稳定，几乎没有变化；而Ir则向更高能量的位置移动，说明Ir的氧化态变高，向Ru转移，从而促进整个催化剂的OER活性。因此，Ir的引入可以有效地改进Ru的电子结构，使其在酸性条件下具有更好的抗过氧化能力，提高催化剂的稳定性。

最后，单性能的分解分析已经结束，整体性能还要再继续探究，毕竟部分的力量不代表整体的力量，1+1>2的功效之和才是我们最愿意看到的结果。事实上，结果不出意料，整体性能不但维持的很好，而且在不同酸度条件下都显示处非常稳定的性能，说明整体的作用效果还是令人满意的。这种双功能的催化剂很大程度上降低的电解槽中正负极的要求，而且不同酸度条件下的都能产生很好的催化性能，说明这种纳米网箱结构的RuIrO_x催化剂改善了现有纳米网箱材料电解水的主要缺点和为下一代水分解技术的发展提供更多的可能性。

参考文献：

Zhuang, Z., Wang, Y., Xu, C., Liu, S., Chen, C., Peng, Q., ... & Li, Y. (2019). Three-dimensional open nano-netcage electrocatalysts for efficient pH-universal overall water splitting. Nature Communications, 10(1), 4875-4875.

文章链接：

https://www.nature.com/articles/s41467-019-12885-0

本文由LLLucia供稿。

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