吉林大学徐吉静教授Angew. Chem. Int. Ed.: 新型光/电能量转化与储存设备—柔性光辅助Li-CO2电池

【引言】

为了缓解当前全球所面临的能源危机和环境污染问题，大量的研究者们致力于寻找和开发可再生能源来减少对传统化石燃料的依赖。太阳能作为一种清洁、高效和永不衰竭的新能源成为了研究热点。然而，目前太阳能的主要利用形式是通过光伏发电转化为即时电能，不能实现电能的存储。因此开发一种基于太阳能的新型可充电电池具有重大意义。近年来，具有超高理论能量密度的可充电Li-CO₂电池为捕获温室气体CO₂提供了选择，并一箭双雕地将CO₂作为反应原料储存在新型能源设备当中而备受关注。然而，然而，CO₂分子的热力学稳定性及放电产物碳酸锂的绝缘性，严重限制了Li-CO₂电池的充放电反应动力学，导致电池低的能量转换效率和循环寿命。目前已有大量的研究试图开发有效的正极电催化剂来解决这些问题，然而电池仍存在较大的过电位。受到光电还原CO₂启发，本文首次将太阳能引入Li-CO₂电池中，开发了一种低成本、高效且环境友好的提高电池反应动力学的新策略，实现了光能转化为电能提升电池的能量往返效率，并提供了详细的反应机理研究。这一新策略将为高性能Li-CO₂电池的发展提供新思路，具有重要的科学意义和实用价值。

【成果简介】

近日，吉林大学的徐吉静教授（通讯作者）等人巧妙地设计和制备了分级多孔的In₂S₃@CNT/SS（ICS）双功能光正极，并构建了新型的光辅助Li-CO₂电池体系。在模拟太阳光照射下，ICS受光激发产生电子和空穴，表现出优异的CO₂还原与析出催化活性。以ICS为正极的光辅助Li-CO₂电池，展现了超高放电电压3.14 V（超过热力学极限）和创纪录的98.1%的往返效率。作者首次提出了通过光照下In³⁺还原成In⁺来预活化二氧化碳的放电反应机制。受益于ICS的柔性，将光辅助Li-CO₂电池从扣式拓展到柔性电池，在便携性电子设备方面也展示出了广阔的应用前景。该成果以题为“Light/Electricity Energy Conversion and Storage for Hierarchical Porous In₂S₃@CNT/SS Cathode towards a Flexible Li-CO₂ Battery”发表在Angew. Chem. Int. Ed.上。本文的第一作者为管德慧和王晓雪。

【全文导读】

图1 光辅助锂-二氧化碳电池基本结构及充放电电压差的示意图

图2 ICS合成示意图及表征

(a) ICS合成示意图;

(b) 样品的SEM图像（2微米）;

(c) 样品的EDX元素分析（100微米）;

(d) 样品的TEM图像（主图：100纳米；插图：5纳米）;

(e) 样品及对比材料的XRD图像;

(f) 样品的Raman图像;

(g) 样品的In 3d及S 2p XPS光谱。

图3 ICS的光电性能测试

(a) 样品及对比材料的紫外可见吸收光谱;

(b) 样品及对比材料的M-S图;

(c) ICS的能带示意图;

(d) 样品及对比材料的光响应电流;

(e) 样品及对比材料在光照下二氧化碳还原过程（CDRR）的LSV曲线;

(f) 样品及对比材料在光照下二氧化碳析出过程（CDER）的LSV曲线。

图4 ICS电池性能及动力学性能测试

(a) 样品在有光和无光下的充放电平台;

(b-c) 样品在有光和无光下的LSV曲线(b：CDRR，c：CDER，插图为对应的Tafel斜率);

(d) 样品在有光和无光下倍率性能；

(e) 样品在有光和无光下EIS及拟合曲线。

图5 ICS放电过程的研究

(a) 样品在有光和无光下相同放电后的Raman图;

(b) 样品在有光和无光下相同放电后XPS图;

(c) 样品在有光和无光下的CV曲线;

(d) 光诱导放电过程的工作机制示意图。

图6光照对放电产物形成与分解作用

(a-d) 样品在有无光照条件下充放电后的SEM图像（a-d：1微米）;

(e) 样品在有无光照条件下充放电的XRD谱图;

(f) 光对放电产物沉积与分解的模型示意图。

图7 ICS柔性展示

(a) 光辅助Li-CO₂软包电池的结构示意图;

(b) 光辅助Li-CO₂电池在0°，45°和180°的弯曲角度下的循环性能，插图为相应的弯曲状态下ICS正极数码照片;

(c-e) 光辅助Li-CO₂电池在0°，45°和180°的弯曲角度下点亮宇航员模型LED灯。

【小结】

该研究成功建立了以ICS作为正极的光辅助Li-CO₂电池体系，实现了光/电能转换并存储于Li-CO₂电池中。光照条件下，光生电子和空穴可以通过界面电子相互作用以及正负极间电势差转移，能够分别增强CDRR和CDER动力学。光照条件下，电池展示出3.14 V的超高放电电压和3.20 V的超低充电电压；与无光条件下相比，往返效率高达98.1％，这是目前本领域报道的最高值。此外，作者提出了一种通过在光照下将In³⁺还原为In⁺来“预活化” CO₂的新策略，合理地解释了光辅助的放电过程。该研究成果为开发低成本、高安全性能光电存储转化设备提供了新的思路，同时推动了光辅助可充电电池的实际应用。

文章链接：De-hui Guan, Xiao-Xue Wang, Ma-Lin Li, Fei Li, Li-Jun Zheng, Xiao-Lei Huang, Ji-Jing Xu^*, Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI: 10.1002/anie.202005053

【通讯作者简介】

徐吉静，吉林大学，化学学院，无机合成与制备化学国家重点实验室，未来科学国际合作联合实验室，教授，博士生导师。光学晶体标准化技术委员会副秘书长。主要从事多孔新能源材料与器件领域的基础研究和技术开发工作，包括锂（钠、钾、锌）离子电池关键材料及器件，锂空气（硫、二氧化碳）电池等新型化学电源，外场（光、力、磁、热）辅助能量储存与转化新体系。近5年共发表SCI学术论文50余篇，其中包括第一作者/通讯作者论文：Nat. Commun.3篇、Nat. Energy 1篇、Angew. Chem. Int. Ed. 2篇、Adv. Mater. 4篇、Energy Environ. Sci. 1篇、ACS Nano 1篇、ACS Cent. Sci.1篇。迄今为止，论文被他引4000余次，单篇最高引用360次，12篇论文入选ESI高引论文，研究成果被Nature、Science等作为亮点报道。获授权发明专利和国防专利10项。曾获科睿唯安“全球高被引学者”（2019年），吉林省拔尖创新人才（2019年），吉林省青年科技奖（2018年）和吉林大学学术带头人（2018年）等奖项或荣誉。