汪国秀团队 AFM 报道: 利用“1+1”组合策略助力钾离子电池的稳定转换和合金化负极

【背景介绍】

由于钾（K）自然含量丰富性以及在锂离子电池（LIBs）中K/K⁺与Li/Li⁺的氧化还原电势接近，使得钾离子电池（PIBs）被认为是一种低成本的能量存储系统。虽然将K⁺嵌入石墨负极有助于PIBs的实际开发，但是该方法获得的容量通常小于250 mA h g^-1。此外，由于K⁺的尺寸比Li⁺大得多，在PIBs中，基于转化/合金化负极的粉碎问题更为严重。所以高性能PIBs中稳定的基于转化/合金化负极的主要挑战是在重复插入/提取K⁺期间，缓冲不可避免的体积膨胀并保持结构完整性。其中，基于转化/合金负极的表面覆盖一层导电碳的刚性涂层，可以降低界面电阻并改善整体电子导电性。但是，由于插入大量的K⁺而引起很大的体积变化，使得碳层开裂和结构破坏，进而导致电化学性能下降。二维（2D）材料限域的方法有助于提高电子导电性和维持电极的整体性，但是阻止不了被限制的转化/合金负极材料的粉化。为了实现大体积变化电极材料的稳健性和高结构稳定性，将导电封装和2D材料限域结合可能是一种有效的策略。然而，目前还没有报道关于PIBs中转换/合金化负极材料。

【成果简介】

基于此，澳大利亚悉尼科技大学汪国秀教授和熊攀博士（共同通讯作者）团队报道了一种通过导电氮掺杂碳（NC）封装和2D还原氧化石墨烯（rGO）限域的组合策略将具有优异的稳定硒化锑（Sb₂Se₃）负极用于高性能的钾离子电池。首先将Sb2Se3纳米棒均匀地涂覆有导电的NC层，然后被限制在rGO纳米片之间。其中，导电NC涂层和rGO纳米片之间的协同作用可以有效的缓冲了转化/合金化负极的大体积变化，从而保持了结构的稳定性以实现出色的循环性能。所制备的负极具有590 mA h g^-1的高可逆比容量，并在350次循环中具有出色的循环稳定性。并且利用原位和非原位表征揭示了大体积变化Sb₂Se₃负极的两步转化反应和多步合金化反应的可逆K储存机理。总之，该工作为高性能钾离子电池稳定的基于转化/合金化负极的设计开辟了新的可能性。研究成果以题为“A Stable Conversion and Alloying Anode for Potassium-Ion Batteries: A Combined Strategy of Encapsulation and Confnement”发布在国际著名期刊Adv. Funct. Mater.上。

【图文解读】

图一、不同配置的转化/合金负极中的电化学过程示意图
（a）裸露纳米棒的体积变化很大，在循环过程中容易粉碎；

（b）导电封装涂层的体积膨胀抑制作用；

（c）2D材料限域的体积膨胀抑制作用；

（d）通过结合导电封装和2D材料限域作用以缓解体积膨胀，使得转化/合金负极材料在循环过程中保持良好的结构稳定性。

图二、电极材料的合成与表征
（a-d）裸露的Sb₂Se₃纳米棒、Sb₂Se₃@NC、Sb₂Se₃@rGO和Sb₂Se₃@NC@rGO的TEM图像；

（e）Sb₂Se₃@NC@rGO的HRTEM图像；

（f）Sb₂Se₃@NC@rGO的SAED图像；

（g）Sb₂Se₃@NC@rGO的HAADF-STEM和元素分布图像；

（h）裸露的Sb₂Se₃纳米棒、Sb₂Se₃@NC、Sb₂Se₃@rGO和Sb₂Se₃@NC@rGO的XRD图谱；

（i）Sb₂Se₃@NC和Sb₂Se₃@NC@rGO的高分辨率N 1s XPS光谱；

（j）通过Sb₂Se₃@NC和Sb₂Se₃@NC@rGO的N 1s XPS光谱计算出的吡啶氮、吡咯氮和氧化氮的比例。

图三、电化学性能和充放电循环前后电极厚度的变化
（a）Sb₂Se₃@NC@rGO电极的前十圈GCD曲线；

（b）在电流密度为50 mA g^-1时，Sb₂Se₃、Sb₂Se₃@NC、Sb₂Se₃@rGO和Sb₂Se₃@NC@rGO电极的循环性能；

（c）Sb₂Se₃@NC@rGO电极的倍率和长循环性能；

（d）新制和已充放电的Sb₂Se₃@NC@rGO电极的横截面SEM图像；

（e）在充放电周期中，Sb₂Se₃、Sb₂Se₃@NC、Sb₂Se₃@rGO和Sb₂Se₃@NC@rGO电极的电极厚度增加量。

图四、Sb₂Se₃@NC@rGO的储K机理分析
（a-b）Sb₂Se₃@NC@rGO电极的原位XRD图谱和相应的GCD曲线；

（c）Sb₂Se₃@NC@rGO电极的前五圈CV曲线。

图五、Sb₂Se₃@NC@rGO在充放电过程中的非原位TEM表征
（a-b）Sb₂Se₃@NC@rGO电极在放电至0.8 V和0.01 V的非原位TEM、HRTEM和SAED图像；

（c-d）Sb₂Se₃@NC@rGO电极在充电至1.5 V和3.0 V的非原位TEM、HRTEM和SAED图像。

【小结】

综上所述，作者通过导电NC封装和二维rGO限域的组合策略，合成了Sb₂Se₃@NC@rGO复合材料。当Sb₂Se₃@NC@rGO复合材料用作PIBs的负极时，在50 mA g^-1电流密度下可以提供590 mA h g^-1的高可逆比容量，在500 mA g^-1电流密度下可以循环超过350次，保持250 mA h g^-1的高可逆比容量。非原位SEM证明导电NC封装和二维rGO的结合能有效缓解Sb₂Se₃在储钾过程中的体积膨胀。这是由于NC涂层和rGO纳米片保护层之间的协同效应，其中NC涂层有助于保护Sb2Se3纳米棒免于粉碎，柔性的二维rGO纳米片则可保持电极整体结构的完整性。在储钾机理研究中，原位和非原位表征证明了Sb₂Se₃@NC@rGO负极经历了两步转化反应和多步合金化反应实现K离子的可逆嵌入脱出。总之，该工作为设计用于高能量存储应用的高性能转换/合金化电极提供了有效的策略。

文献链接：A Stable Conversion and Alloying Anode for Potassium-Ion Batteries: A Combined Strategy of Encapsulation and Confnement（Adv. Funct. Mater., 2020, DOI: 10.1002/adfm.202001588）

通讯作者简介

汪国秀教授，任职悉尼科技大学清洁能源技术中心主任，特聘杰出教授。致力于能源材料领域的研发，并在包括材料工程、材料化学、电化学能量储存转换、纳米科技、先进材料的合成与制造等多个跨学科领域取得了优异的成果。主持完成了二十多项澳大利亚基金委和工业界的项目。迄今为止，已发表SCI论文超过510篇，引用超过380000次，h因子107。2018年全球材料和化学双学科高被引科学家(Web of Science/Clarivate Analytics)。英国皇家化学会会士(FRSC)和国际电化学学会会士(ISE fellow)。

本文由CQR编译。

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